引用本文
齐桓, 李宜强, 陈小龙, 龙安林, 魏莉, 李杰, 罗江浩, 孙雪彬, 汤翔, 管错. 轻质原油减氧空气驱低温氧化特征[J]. 石油勘探与开发, 2021,48(6): 1210-1217.
QI Huan, LI Yiqiang, CHEN Xiaolong, LONG Anlin, WEI Li, LI Jie, LUO Jianghao, SUN Xuebin, TANG Xiang, GUAN Cuo. Low-temperature oxidation of light crude oil in oxygen-reduced air flooding[J]. Petroleum Exploration & Development, 2021,48(6): 1210-1217.  
Doi: 10.11698/PED.2021.06.12
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轻质原油减氧空气驱低温氧化特征
齐桓1,2, 李宜强1,2, 陈小龙1,2, 龙安林3, 魏莉3, 李杰3, 罗江浩1,2, 孙雪彬1,2, 汤翔1,2, 管错4
1.油气资源与探测国家重点实验室（中国石油大学（北京））,北京 102249
2.中国石油大学（北京）石油工程学院,北京 102249
3.中国石油青海油田公司勘探开发研究院,甘肃敦煌 736200
4.海洋石油开发国家重点实验室,北京100028
联系作者简介：李宜强（1972-）,男,黑龙江牡丹江人,博士,中国石油大学（北京）石油工程学院研究员,主要从事提高采收率方面的研究工作。地址：北京市昌平区府学路18号,中国石油大学（北京）石油工程学院,邮政编码：102249。E-mail: lyq89731007@163.com

第一作者简介：齐桓（1996-）,男,黑龙江大庆人,中国石油大学（北京）在读博士研究生,主要从事气驱提高采收率方面的研究工作。地址：北京市昌平区府学路18号,中国石油大学（北京）石油工程学院,邮政编码：102249。E-mail: 810897350@qq.com

收稿日期: 2021-04-09 修回日期: 2021-09-10
摘要

选取青海油田尕斯库勒古近系下干柴沟组下段油藏轻质原油,开展了热动力学分析实验并计算了原油氧化的活化能;通过原油静态氧化实验模拟了多孔介质中原油的氧化过程,通过傅立叶变换离子回旋共振质谱与气相色谱联用对比了原油低温氧化前后的组分变化;将减氧空气动态驱替实验与核磁共振技术相结合,分析了减氧空气驱原油动用程度。原油氧化全过程可划分为轻烃挥发、低温氧化、燃料沉积与高温氧化4个阶段,高温氧化阶段所需活化能最大,燃料沉积段所需活化能次之,低温氧化段所需活化能最低;参与反应气体中的氧浓度与反应所需活化能呈负相关,氧浓度越高,氧化反应所需平均活化能越低;原油与含氧空气发生低温氧化反应,在产生大量热能的同时,还生成部分CO、CO2、CH4气体,在储集层内形成烟道气驱,具有一定的混相、降黏、降低界面张力、促进原油膨胀的作用,有助于提高采收率;在油藏温度合适的情况下,对所有尺度的孔喉区间而言,减氧空气驱的采出程度均比氮气驱高,应优先选用空气/减氧空气驱开发方式。图13表2参28

关键词: 轻质原油; 减氧空气驱; 低温氧化反应; 热动力学特征; 提高采收率
中图分类号:TE341 文献标志码:A
Low-temperature oxidation of light crude oil in oxygen-reduced air flooding
QI Huan1,2, LI Yiqiang1,2, CHEN Xiaolong1,2, LONG Anlin3, WEI Li3, LI Jie3, LUO Jianghao1,2, SUN Xuebin1,2, TANG Xiang1,2, GUAN Cuo4
1. State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China
2. Petroleum Engineering Institute, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China
3. Exploration and Development Research Institute, PetroChina Qinghai Oilfield Company, Dunhuang 736200, China
4. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation, Beijing 100028, China
Abstract

Light crude oil from the lower member of the Paleogene Lower Ganchaigou Formation of Gaskule in Qinghai oilfield was selected to carry out thermal kinetic analysis experiments and calculate the activation energy during the oil oxidation process. The oxidation process of crude oil in porous medium was modeled by crude oil static oxidation experiment, and the component changes of crude oil before and after low temperature oxidation were compared through Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry and gas chromatography; the dynamic displacement experiment of oxygen-reduced air was combined with NMR technology to analyze the oil recovery degree of oxygen-reduced air flooding. The whole process of crude oil oxidation can be divided into four stages: light hydrocarbon volatilization, low temperature oxidation, fuel deposition, and high temperature oxidation; the high temperature oxidation stage needs the highest activation energy, followed by the fuel deposition stage, and the low temperature oxidation stage needs the lowest activation energy; the concentration of oxygen in the reaction is negatively correlated with the activation energy required for the reaction; the higher the oxygen concentration, the lower the average activation energy required for oxidation reaction is; the low-temperature oxidation reaction between crude oil and air generates a large amount of heat and CO, CO2 and CH4, forming flue gas drive in the reservoir, which has certain effects of mixing phases, reducing viscosity, lowering interfacial tension and promoting expansion of crude oil, and thus helps enhance the oil recovery rate. Under suitable reservoir temperature condition, the degree of recovery of oxygen-reduced air flooding is higher than that of nitrogen flooding for all scales of pore throat, and the air/oxygen-reduced air flooding development should be preferred.

Keyword: light crude oil; oxygen-reduced air flooding; low-temperature oxidation; thermal kinetics characteristics; enhanced oil recovery
0 引言

中国油田开发基本可以分为水驱、化学驱与热采3种模式, 随着中国石油资源品位变差, 水驱采收率呈逐年递减趋势。近年来, 注气开发作为一种新兴开采方式逐渐被广泛使用[1, 2, 3], 二氧化碳驱、氮气驱、天然气驱、烟道气驱、减氧空气驱等均已在国内开展了矿场试验。相较而言, 天然气、二氧化碳、氮气等气体的气源短缺, 成本较高, 而空气/减氧空气驱具有明显的气源及成本优势[4, 5]; 另一方面, 空气/减氧空气与原油会发生低温氧化（LTO）反应, 这对提高采收率具有重要意义。

针对空气/减氧空气驱的原油氧化机理、耗氧特征及提高采收率等问题, 国内外学者开展了广泛的研究。Kok等[6]采用热重（TG）、微商热重（DTG）和差示扫描量热（DSC）分析方法研究了不同原油的热动力学特征, 认为轻质油更易发生LTO反应; Ren等[7]将物理实验与数值模拟相结合开展研究, 认为注入油藏中的氧气会被完全消耗并生成大量CO2, 进而形成类似于烟道气驱的开发方式, 可大幅提高采收率; 蒋有伟等[8]认为LTO提高采收率机理主要是因原油消耗掉氧气后形成氮气驱, 氮气可保持油藏压力, 产生的热量可降低原油黏度且使原油体积膨胀, 产生的CO2溶解于原油也可以降低原油黏度; 侯胜明等[9]针对低渗透油藏轻质原油进行了LTO实验, 求取了LTO模型的动力学参数, 改进了LTO的反应动力学模型; 王正茂等[10]将原油氧化划分为4个阶段, 明确了不同反应阶段的原油氧化特征; 廖广志等[4]探讨了原油的全温度域氧化特征, 给出了空气/减氧空气驱适用的油藏类型与减氧空气驱临界氧含量10%[11]。但目前针对空气/减氧空气驱中原油氧化特性的研究主要基于原油氧化热动力学及原油静态氧化实验进行分析, 关于多孔介质中原油的氧化特征及剩余油动用规律鲜有文献涉及。

本文选取轻质原油：①进行不同氧浓度条件下TG-DSC联用分析, 明确原油发生低温氧化的温度界限, 计算原油不同氧化阶段的活化能; ②利用罐式静态氧化反应装置在多孔介质条件下进行静态氧化实验, 明确原油的静态氧化反应特征及氧化程度; ③采用傅立叶变换离子回旋共振质谱分析（FT-ICR）与气相色谱（GC-MS）分析方法探索原油发生低温氧化的机理; ④进行减氧空气及氮气动态驱替实验, 采用核磁共振方法分析岩心不同尺度孔喉内的原油动用程度。

1 实验设计
1.1 实验样品与仪器

轻质原油样品：取自青海油田尕斯库勒古近系下干柴沟组下段（E31）油藏, 取样后经过脱气、脱水处理, 并按NB/SH/T 0590— 2010标准[12]测定四组分（SARA, 即饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质）：70 ℃下原油密度为0.853 g/cm3, 饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质含量分别为76.99%, 12.84%, 9.11%, 1.06%, C、H、O、N元素含量分别为74.70%, 12.59%, 9.31%, 3.40%。尕斯库勒E31油藏为异常高温、高压未饱和油藏, 经过多年开发目前油藏平均压力33 MPa, 平均温度126 ℃, 原油具有密度小、黏度低、凝固点高、含蜡量高等特点[13], 因油藏含水饱和度较高, 目前计划采取顶部注减氧空气重力驱模式开发[14]。

实验用气：高压压缩氮气（纯度99.99%）, 5%氧含量减氧空气, 10%氧含量减氧空气, 高压压缩空气（含氧21%）。

静态氧化油砂：静态氧化实验所用每份油砂均由100 mL脱水原油与300 mL石英砂（80~100目（0.150~0.180 mm））（简称“ 8010” 石英砂）充分搅拌混合而成。

岩心：选取尕斯库勒E31油藏钻井取心样品经钻取、打磨、洗油、烘干而成; 岩心长30 cm, 直径3.8 cm; 孔隙度13.6%, 渗透率93× 10-3 μm2。

实验仪器：包括热重-差热联用分析仪、小型罐式高温高压原油静态氧化反应装置（300 mL）、长岩心驱替实验装置、核磁共振仪、气/液相色谱仪、傅立叶变换离子回旋共振质谱仪、布氏黏度计等。

1.2 实验方法

1.2.1 热分析实验

热分析实验中将油样与石英颗粒充分混合可以解决样品不易充分燃烧的问题, 石英颗粒可以为气体扩散提供通道[15]。实验步骤如下：①校准TG-DSC联用分析仪; ②将20 mg油样与100 mg“ 8010” 石英砂混合均匀放入坩埚中, 随后置于热重-差热联用分析仪内; ③选取5%氧含量减氧空气注入坩埚并升温, 注入气流速为50 mL/min, 升温速率为5 ℃/min, 加热范围25~600 ℃; ④记录油样的剩余质量分数及吸放热情况, 绘制样品在升温过程中的TG曲线及DSC曲线; ⑤重复第①— ②步, 重新分别设定升温速率为10, 15 ℃/min, 重复第③— ④步; ⑥重复第①— ②步, 分别更换注入气体为10%氧含量减氧空气与空气（含氧21%）, 重复③— ⑤步, 完成全部实验。为消除偶然误差, 保证实验结果准确, 每组实验重复3次。

1.2.2 原油静态氧化实验

实验装置主要由高温高压静态氧化反应装置、气体增压装置、压力监测装置及气/液相分析仪组成（见图1）。其中高压反应釜采用316钢制造, 容积300 mL, 耐温350 ℃, 耐压70 MPa。具体实验步骤如下：①清理仪器, 检查高压反应釜气密性; ②将静态氧化油砂加入反应釜中, 并将反应釜加热至实验温度126 ℃; ③向反应釜中注入5%氧含量减氧空气, 当压力达到实验压力33 MPa后关闭注入端阀门; ④打开压力监测装置记录反应釜内压力变化, 至体系压力保持平稳不再降低实验结束; ⑤采集反应釜中气体样品并分析成分, 取出部分油砂样品进行离心处理, 收集产出油样并进行色谱分析; ⑥重复第①— ②步, 分别更换注入气体为10%氧含量减氧空气、空气与氮气, 重复③— ⑤步; ⑦更换脱水原油加入反应釜中, 重复①— ⑥步, 完成全部实验。

图1 原油静态低温氧化反应装置

1.2.3 动态驱替实验

实验装置如图2所示。选用岩心样品进行减氧空气重力驱替实验, 一组在实际储集层温度126 ℃下进行, 另一组在低温60 ℃下进行, 实验压力均为33 MPa。

图2 动态低温氧化驱替实验装置

具体实验步骤如下：①岩心抽真空并饱和MnCl2水（质量分数20%）; ②采用轻质原油样品驱替至油相达到饱和（此时岩心中含水饱和度为束缚水饱和度）, 进行核磁共振扫描; ③选择氮气驱替, 注入速度0.005 mL/min, 驱替至2倍孔隙体积结束实验, 计量产出油量, 计算采出程度; ④采用核磁共振扫描驱替后的岩心; ⑤采用体积比1:3的乙醇、苯溶剂混合溶液清洗岩心并烘干, 重复第①— ②步, 更换10%减氧空气重复第③— ④步完成全部实验。

2 原油氧化动力学特征
2.1 原油氧化阶段划分

由于热滞后效应的影响, 升温速率对同一油样的氧化阶段划分存在影响, 升温速率越高, 不同氧化阶段的温度划分范围越高[16]。这里选择热分析实验中升温速率为5 ℃/min的实验结果作为氧化阶段划分的依据。将实验数据等间距抽稀后绘制油样在不同注入气体条件下的TG以及DSC曲线（见图3）。可以看出, 注入气体不同, 油样的DSC曲线峰值不同, 但曲线拐点温度及整体趋势大致一致。

图3 不同反应气体条件下原油TG、DSC曲线

根据DSC曲线峰值及拐点可将原油氧化全过程划分为轻烃挥发、低温氧化（LTO）、燃料沉积（FD）与高温氧化（HTO）4个阶段, 原油样品氧化全过程质量损失与放热数据如表1所示, 每个阶段原油的质量变化与放热规律均具有其自身的特点[17, 18]。以原油与空气的反应为例：①轻烃挥发阶段, 温度低于60 ℃, 原油质量损失接近10%, 油样主要因蒸馏与挥发作用损耗, 吸热效应明显（放热速率小于0）; ②LTO阶段, 该阶段在原油全温度域氧化中占据主导地位, 温度为60~335 ℃, 油样质量损失约70%, 是质量损失的主要阶段。因加氧及断键反应的共同作用导致总放热量增加, 故油样与氧气发生氧化反应并向环境释放热量, 该阶段油样放热效应显著, 温度达到214 ℃时出现第1个放热高峰, 此时放热速率达到6.58 W/g; ③FD阶段, 温度为335~405 ℃, 该阶段TG曲线较平稳, 放热情况较稳定, 出现了幅度较小的第2个放热峰; ④HTO阶段, 温度大于405 ℃, 当温度达到449 ℃时出现第3个放热高峰, 放热速率3.48 W/g, 由于样品前期质量损失较多, 剩余燃料较少, 该阶段放热峰值较低。FD及HTO阶段普遍发生热裂解反应, 生成的物质如热解焦与轻烃等[4]有助于后续油藏点火燃烧开采。尕斯库勒E31油藏实际油藏平均温度为126 ℃, 处于LTO温度域, 若该油藏采用顶部注减氧空气重力驱开发模式, 其原油氧化动力学特征则主要以LTO为主。

表1 原油与不同氧含量气体反应的质量损失与吸放热参数
2.2 不同氧化阶段活化能特点

原油发生LTO的活化能反映了反应进行的难易程度, 对化学反应速率、单位时间放热量的研究有十分重要的意义。原油的升温氧化是一个十分复杂的物理、化学反应过程, 选用Flynn-Wall-Ozawa计算方法（简称FWO方法）[19]可避开反应机理函数的选择, 消除因反应机理函数的假设带来的误差, 具体计算公式为：

$\lg \beta =\lg \frac{AE}{RG\left( \alpha \right)}-2.315-0.456\ 7\frac{E}{RT}$ （1）

其中

$G\left( \alpha \right)=\int_{0}^{\alpha }{\frac{1}{f\left( \alpha \right)}}\text{d}\alpha $ （2）

$\alpha =\frac{{{m}_{\text{i}}}-{{m}_{\text{t}}}}{{{m}_{\text{i}}}-{{m}_{\text{f}}}}$ （3）

（1）式中, 若选择相同α 值, 则$G\left( \alpha \right)$保持不变, lgβ 与1/T将呈线性关系, 通过线性拟合便可根据斜率求出活化能。根据热分析实验数据, 采用FWO方法, 绘制lgβ 与1/T的关系曲线（见图4）, 经拟合（拟合相关系数平方均大于0.9）得到不同实验条件下3个反应阶段的平均活化能数据（见表2）。可以看出, 无论参与反应的是何种气体, 高温氧化阶段所需活化能最大, 燃料沉积阶段所需活化能次之, 低温氧化阶段所需活化能最低; 在不同反应阶段, 参与反应的气体中氧浓度均与所需的平均活化能呈负相关, 氧浓度越高, 氧化反应所需平均活化能越低; 与空气相比（含氧21%）, 10%减氧空气原油低温氧化所需活化能提高8.55%, 5%减氧空气原油低温氧化所需活化能提高14.65%, 可见反应气体中含氧浓度越高越有利于氧化反应的发生。

图4 不同实验条件下FWO关系曲线

表2 不同氧化阶段平均活化能拟合结果
3 原油低温氧化反应特征
3.1 原油、油砂静态氧化反应特征对比

Li等[20]研究指出, 在一定温度条件下原油与空气一经接触便会发生剧烈的溶解与氧化作用, 反应釜内压力会迅速降低, 随后趋于稳定。实际上在反应釜内注入氮气也会出现该现象（见图5）, 而向放置油砂的反应釜内注空气则可大大减弱因溶解导致的压力骤降现象。原油静态氧化实验结果表明, 空气直接与原油接触70 h后压力便趋于平缓, 此时认为氧气被完全消耗; 然而空气与油砂的反应并非如此, 原油的溶解与氧化作用时间更长, 120 h后压力仍具有下降趋势, 说明油砂中原油发生LTO并不剧烈, 而是一个氧气被缓慢消耗的过程。图6为不同含氧量空气与油砂氧化反应压降曲线, 空气中氧浓度越高, 氧气的分压越高[21], 在相同的原油接触面积上, 氧气与油样接触的体积分数越大, 原油中溶解的氧气量也越多, 参与反应的原油越多, 故氧化反应速度越快, 轻质原油体系的压降越快, 因此图中空气与油砂反应的压降曲线下降最快, 体系剩余压力最低, 5%减氧空气与油砂反应的压降曲线下降最慢, 体系剩余压力最高。

图5 氮气、空气与原油、油砂反应压降曲线

图6 不同含氧量空气与油砂反应压降曲线

3.2 氧化反应后油、气组分变化

图7为氧化反应后, 油样中4种组分含量随空气中氧气浓度的变化曲线。由图可见, 空气中氧气浓度越高, LTO作用越强, 氧化后油样中饱和烃与芳香烃的含量越低。当氧气浓度由0增加到21%时：①芳香烃含量由12.73%下降为10.89%, 降低1.84个百分点; 饱和烃含量由76.89%下降为76.34%, 降低0.55个百分点。可见, 芳香烃含量变化幅度更大, 这主要是因为芳香烃的活性比饱和烃更高, 更容易被氧化。②胶质和沥青质含量均有不同程度的上升, 胶质含量由9.35%上升至10.20%, 升高0.85个百分点; 沥青质含量由1.03%上升至2.57%, 升高1.54个百分点。③因胶质和沥青质含量的升高, 原油黏度相应升高（见图8）。可见, 氧气浓度的高低决定了LTO作用的强弱, 但同时也带来原油整体黏度升高的负作用。

图7 原油与不同含氧量空气反应后四组分变化曲线

图8 原油与不同含氧量空气反应后黏温曲线

在实际矿场应用中, 必须控制注入端的氧气浓度, 确保采出端氧气浓度低于爆炸临界氧含量, 故研究原油LTO的耗氧情况具有现实意义。根据原油静态氧化实验结果, 原油与不同氧气浓度的气体反应240 h后, 耗氧情况及产出物含量如图9所示。由图可见, 含氧浓度增加, 耗氧比例下降, 产出物中CO+CO2、CH4含量升高：①注入5%减氧空气, 氧气被全部消耗, 生成0.31%（CO2+CO）、0.17%CH4; ②注入10%减氧空气, 耗氧比例89.4%, 剩余氧浓度为1.06%, 生成0.46%（CO2+CO）、0.22%CH4; ③注入空气, 耗氧比例55.52%, 剩余氧浓度9.34%。原油发生LTO生成CO、CO2与CH4等气体, 该混合气体可以起到类似烟道气的驱油效果, 对提高采收率具有一定的积极作用, 同时氧化反应也会使原油黏度有所增大, 油藏进行空气/减氧空气驱时部分原油品质变差而更难被采出, 这对提高采收率具有一定的消极作用, 但比较而言, 类似烟道气驱油提高采收率的作用更强。

图9 原油与不同氧含量空气反应后耗氧与产出物情况

上述为反应釜内的静态氧化结果, 实验在恒温条件下进行, 一方面原油氧化释放出的热量在反应釜内无法积聚, 若在储集层条件下, 热量积聚使储集层温度升高, 进而促进氧化反应发生, 更多氧气将被消耗; 另一方面, 在反应釜内, 气相相对于油相为过量相, 而在实际油藏中原油则为过量相。因此在实际油藏中原油发生LTO的耗氧比例要高于本实验结果[7, 22], 实验结果仅能体现注入气含氧浓度与耗氧比例、产出物含量间的变化规律, 实验数据的数值不具有代表性。

3.3 氧化后原油分子组成变化规律

利用FT-ICR技术可对发生LTO原油的分子组成变化进行分析。图10为原始油样与不同氧气浓度气体氧化后油样的碱性杂原子种类（氧和氮化合物）相对丰度分布, 图中不同颜色代表不同的NDBE（等效双键数）。原油中极性杂原子化合物包括N1、N1O1、N1O2、O1、O2、O3与O4化合物等, 其中原始油样中N1与O2类化合物在原油组分中占主导地位。N1类化合物为咔唑型非碱性氮化物, 其中NDBE为9~12个的N1类化合物含量较大, 占该类化合物总量的64%, 具有较高的不饱和度; O2类主要为线性脂族、环烷酸类和芳香酸类化合物[23], 原始油样中O2类化合物中NDBE为1~2个的类化合物占该类别化合物总量的90%, 是油样中主要的酸性物质, 其中NDBE为1个的O2类化合物被认为是链式饱和脂肪酸, NDBE为2个的O2类化合物被认为是单环环烷酸。原始油样中还含有部分NDBE为1个的O1类化合物（醇类物质）、氧化程度较低的N1O1、氧化程度较高的N1O2/O3/O4类化合物, 但含量很低。N1O1类化合物被认为是N1类化合物氧化的中间体, 其官能团为羟基[24]。

图10 不同反应气体氧化后油样中杂原子化合物种类丰度对比

随着反应气体中的氧浓度增加, LTO程度逐渐增强：①N1与N1O1类氧化程度较低的化合物出现变少的趋势, 氧化程度较高的N1O2类化合物相对变多, 反应气体为空气时生成的N1O2类化合物最多, 证明越来越多的氧融合到咔唑结构上促进含氮化合物的转化[25]; ②O1类化合物逐渐减少, O2、O3、O4类物质逐渐占主导地位, 说明醇类物质逐渐被氧化脱氢生成羧酸类物质[26]; ③NDBE为1个的链式饱和脂肪酸发生断键、缩合反应生成环烷酸类物质, 同时也生成CH4、CO与CO2, 氧化过程中链式酸含量减少, 环烷酸类物质成为原油氧化后的主要酸性成分。

LTO过程中发生了强烈的加氧反应, 随着氧化反应的进行, 反应产物中含有多个氧原子的复杂化合物大量生成, 多为酚、醛与酮类物质。O3主要代表与一个羰基相连的羧酸类物质, O4代表含氧更多的复杂氧化产物, 均为过氧化物组分, O3、O4类化合物极性较强, 易吸附在储集层岩石表面, 也可能改变岩石的润湿性, 后续注气开发过程中很难将极性较强的剩余油开采出来。但是随着温度的升高与氧化反应的进行, 部分含氧衍生物会进一步发生脱羧和脱羰反应生成更多的CO、CO2, 极性物质的减少有利于后续提高采收率。

图11为原油与不同含氧量空气氧化反应后原油中O2类化合物NDBE与含碳数关系图。由图可知, 氧化后4种油样均以NDBE为1~4个的物质含量最高, 其中原始油样中C16及C18链式酸类物质含量较高, 随着LTO程度的增强, 油样中不同含碳数酸类物质中的NDBE呈现增加趋势, 且NDBE大于1个的环烷酸含量逐渐增加, 说明随LTO程度的增强, 生成更多结构复杂的酸性物质, 更多的链式酸转化为了环式酸。

图11 原油与不同含氧量空气氧化反应后O2类化合物等效双键数与含碳数的关系
图中化合物的相对丰度用圆球大小表示, 相对丰度越高对应的圆球体积越大

4 原油低温氧化反应驱油机理

根据动态驱替实验数据, 绘制注入气体孔隙体积倍数与采出程度关系曲线（见图12）。低温条件下, 减氧空气与原油不发生LTO, 减氧空气与氮气驱油效果相似。因此当实际储集层温度较低时, 注入空气中的氧气无法被有效消耗, 采出端将有较高的氧含量, 存在很高的腐蚀、爆炸等风险; 在高温条件下, 减氧空气驱最终采出程度为39.86%, 比氮气驱的最终采出程度36.56%高了3.30个百分点。

图12 动态驱替采出程度曲线

结合原油静态氧化实验结果, 虽然原油发生LTO后总体黏度升高、重质组分增加, 但动态驱替实验中LTO作用仍能有效提高采收率, 这主要是因为：①虽然在静态氧化实验时原油中部分轻质组分参与氧化反应, 此时气体为过量相, 原油最终的黏度升高。但在动态驱替时, 原油为过量相, 岩心中的原油与空气的接触仅限于驱替前缘, 局部原油黏度升高, 位于驱替前缘后方（驱替方向为正方向）, 驱替前缘前方则不受此影响。相反氧化反应产生的热能传递到驱替前缘前方, 一方面原油受热膨胀, 驱动原油向采出端流动; 另一方面原油受热黏度降低, 有利于原油流动。②低温氧化作用能够生成部分CO、CO2、CH4气体, 在储集层内形成烟道气驱, 具有一定的混相、降黏、降低界面张力的作用[27, 28]。③实验中岩心夹持器与水平面具有一定的倾角, 采出端位于下方, 重力的驱动作用也对采收率的提高有所贡献。

正是因为空气/减氧空气驱具有膨胀、混相、降黏以及降界面张力的作用, 与氮气驱相比, 其优势明显。图13为通过核磁共振技术获取的氮气、减氧空气驱条件下不同尺寸区间孔喉采出程度对比直方图, 可以看到对所有孔喉尺寸区间而言, 减氧空气驱的采出程度均比氮气驱高, 因此, 在油藏温度合适的情况下, 应优先采用空气/减氧空气驱开发方式。

图13 氮气、减氧空气驱不同孔喉采出程度

5 结论

原油氧化全过程可划分为轻烃挥发、低温氧化、燃料沉积与高温氧化4个阶段; 高温氧化阶段所需活化能最大, 燃料沉积段所需活化能次之, 低温氧化段所需活化能最低; 参与反应气体中的氧浓度与反应所需活化能呈负相关, 氧浓度越高, 氧化反应所需平均活化能越低。

原油与含氧空气发生低温氧化反应, 在产生大量热能的同时, 还生成部分CO、CO2、CH4气体, 在储集层内形成烟道气驱, 具有一定的混相、降黏、降低界面张力、促进原油膨胀的作用, 有助于提高采收率。

在油藏温度合适的情况下, 对所有尺度的孔喉区间而言, 减氧空气驱的采出程度均比氮气驱高, 应优先选用空气/减氧空气驱开发方式。

符号注释：

A— — 指前因子, s-1; NDBE— — 等效双键数, 个; E— — 氧化反应所需活化能, kJ/mol; G(α )— — 积分形式的动力学模型函数; f(α )— — 微分形式的动力学模型函数; mf— — 最终原料质量, mg; mi— — 初始原料质量, mg; mt— — 某时刻原料质量, mg; R— — 通用气体常数, 8.314 47 J/（mol· K）; T— — 绝对温度, K; α — — 转化率, %; β — — 升温速率, K/min。

（编辑 唐俊伟）

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