实验使用的两种黏土矿物材料为Calumbi页岩和膨润土, 页岩样品采自巴西塞尔希培州的Calumbi页岩天然露头; 膨润土、PEG2000和聚乙二醇单甲醚2000（mPEG2000）由巴西西格玛奥德里奇公司提供; 油酸（OA）、对甲苯磺酸、甲苯、KCl和NaOH均购自巴西Vetec Quí mica公司。实验中使用NaOH将pH值调节至10, 以便更好地反映水基钻井液的特点。根据文献[21]的步骤分别合成mPEG2000与单油酸酯的疏水化产物mPEG2000-OA和PEG2000与二油酸酯的疏水化产物OA-PEG2000-OA, 抑制剂的结构和摩尔质量如表1所示。后文中的PEG均是对PEG2000和2种疏水化产物的统称。

表1

表1

表1 页岩水化抑制剂的分子结构及摩尔质量 抑制剂 分子结构 摩尔质量/(g• mol-1) PEG2000 2 000 mPEG2000-OA 2 264 OA-PEG2000-OA 2 528

表1 页岩水化抑制剂的分子结构及摩尔质量

1.2.1 浊点温度的测定

分别制备100 mL的mPEG2000-OA/KCl和OA- PEG2000-OA/KCl水溶液, 溶质质量浓度均为30 g/L。将适配的温度计放置于液体中, 在磁力搅拌下缓慢加热溶液, 记录溶液开始变浑浊的温度。重复该程序3次, 取测量的平均值。

1.2.2 岩屑热滚分散实验

进行了两组不同的实验, 一组是按照文献[22]中一般程序进行的常规实验, 另一组是考虑温度变化的改进实验。

常规实验:取50 g页岩进行造粒, 使用2.36~4.75 mm（4~8目）筛进行筛选。将岩屑加入不锈钢老化罐中的350 mL抑制剂体系内, 体系PEG质量浓度分别为0, 5, 10, 20, 30, 40, 50 g/L, KCl质量浓度为30 g/L。将pH值调节至10, 样品在66 ℃的热滚炉中加热16 h。

改进实验:将2.36~4.75 mm（4~8目）筛筛选的50 g页岩岩屑放置于350 mL抑制剂体系中, 体系中添加PEG和KCl, 质量浓度均为30 g/L。在28, 66, 80, 90 ℃下进行热滚, 28 ℃和66 ℃下的热滚实验步骤与常规实验相同; 在80 ℃和90 ℃下, 先使用热滚炉将溶液加热到比浊点温度低1 ℃的温度, 再添加50 g岩屑并加热16 h。为了确保温度测量的准确性, 使用用于测量抑制剂溶液浊点温度的已校准热滚炉数字温度计。

将热滚实验后的岩屑在80 ℃下干燥16 h, 然后使用0.60 mm（30目）和2.36 mm（8目）筛分离, 以分别确定回收的总岩屑和完整岩屑的质量。回收岩屑的质量分数用（1）式计算, 其中w₀和w分别表示初始岩屑质量和最终回收的岩屑质量。

${{w}_{t}}=\frac{w}{{{w}_{0}}}\times 100\text{ }\!\!%\!\!\text{ }$ （1）

1.2.3 膨润土抑制性能测试

根据Patel等^[23]的研究步骤, 在剪切时向350 mL抑制剂体系中添加2.5 g膨润土, 体系PEG质量浓度分别为0, 5, 10, 20, 30, 40, 50 g/L, KCl质量浓度为30 g/L。pH值调节至10后, 将混合物搅拌30 min, 然后转移至不锈钢老化罐中的热滚炉中。在66 ℃下加热16 h后, 将悬浮液冷却至室温, 使用Fann 35A黏度计确定动切力。再添加一定量的膨润土, 重复上述步骤, 直到黏度计的读数达到上限。根据600 r/min（φ ₆₀₀）和300 r/min（φ ₃₀₀）下的读数, 使用下式近似计算动切力:

${{\tau }_{0}}=\varphi 300-\frac{\varphi 600}{2}$ （2）

1.2.4 吸附量测量

从MilliQ过滤系统获取超纯水, 制备添加PEG（0.005~4.500 g/L）和KCl（30 g/L）的水溶液, 随后将70 mL溶液添加到含有0.5 g膨润土的锥形烧瓶中; 同时制备只含水和膨润土的对照样品组。将pH值调节至10, 恒温槽设定为25 ℃, 锥形烧瓶中的悬浮液样品在往复式振动筛中以180次/min的振动速度平衡24 h。然后将样品以4 000 r/min的速度离心40 min。取各溶液初始条件下试样和平衡条件下上清液, 稀释10倍, 采用总有机碳分析仪TOC-L_CPN（日本岛津）确定初始条件（C_i）和平衡条件下（C_eq）的PEG浓度。利用C_i和C_eq的差值可以计算每个平衡点的PEG吸附量（用PEG吸附量与膨润土消耗量的比表征）, 如（3）式所述。离心后的剩余固体颗粒洗涤两次, 在90 ℃下干燥16 h, 然后粉碎, 储存于干燥器中用于进一步分析。

${{Q}_{\text{eq}}}=\frac{{{C}_{\text{i}}}-{{C}_{\text{eq}}}}{m}\text{ }\!\!~\!\!\text{ }V$ （3）

1.2.5 接触角测量

将PEG置于膨润土表面饱和吸附24 h。按照Wu^[24]所述程序, 使用分散体涂覆玻片, 并将载玻片风干。利用接触角测量仪通过静滴法测量接触角。

1.2.6 傅立叶变换红外光谱分析

采用美国尼高力仪器公司生产的Magna-IR 740光谱仪进行傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测量。光谱采集范围为400~4 000 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 共扫描16次。在校正基线之后, 将光谱基于最强谱归一化, 最强谱带位于1 045 cm^-1附近, 代表Si─O的伸缩振动。

1.2.7 X射线衍射（XRD）分析

使用德国Bruker-AXS生产的西门子D5005衍射仪进行X射线衍射分析, 入射射线波长为0.154 nm, 工作电压40 kV、电流20 mA。2θ 为2° ~30° , 步长为0.02° , 计数时间10 s。根据布拉格定律计算膨润土晶层间距d₀₀₁值:

${{d}_{001}}=\frac{\lambda }{2\text{sin}\theta }$ （4）

1.2.8 热重分析

使用美国TA仪器公司生产的SDT Q600 V20.9 Build 20仪器, 在干燥的流动氮气环境（流量20 cm³/min）中进行热重分析, 以10 ℃/min的升温速率从室温升至900 ℃。

1.2.9 水基钻井液配方及性能测定

基于经典水基钻井液配方, 制备3种水基钻井液F1、F2、F3和一种空白对照溶液BF（见表2）。采用美国Hamilton Beach公司生产的三速搅拌器在13 000 r/min转速下制备溶液, 首先, 将250 mL水与黄原胶混合10 min, 然后在持续搅拌下, 每隔5 min依次加入羟丙基淀粉、KCl、NaOH、BaSO₄、CaCO₃, 最后加入100 mL PEG水溶液。在Baroid老化罐中对溶液进行老化, 老化温度66 ℃、时间16 h, 老化过程中向每种溶液中加入50 g岩屑, 以确定其抑制水化和岩屑分解的能力, 测量老化前后流体的pH值、密度、黏度、滤失性和润滑性。钻井液性能测定根据美国石油学会API推荐的标准程序^[25]进行:黏滞流动参数采用Fann 35A黏度计测定; 滤失实验采用高温高压滤失仪Fann 387, 实验温度25 ℃、压力0.69 MPa（100 psi）, 滤失时间30 min; 润滑实验采用Fann 21200润滑仪开展。

表2

表2

表2 水基钻井液及空白对照溶液的组成 实验流体 添加剂质量/g 黄原胶 羟丙基淀粉 PEG KCl NaOH BaSO4 CaCO3 BF 1.2 8 0 0 0.5 30 9 F1 2.0 8 10.5 (PEG2000) 10.5 0.5 30 9 F2 1.2 8 10.5 (mPEG2000-OA) 10.5 0.5 30 9 F3 2.0 8 10.5 (OA-PEG2000-OA) 10.5 0.5 30 9 注:水溶液体积为350 mL

表2 水基钻井液及空白对照溶液的组成

2.1.1 常规岩屑热滚分散实验

该实验用来确定抑制剂在钻井过程中保持岩屑完整性的效率, 结果可以作为抑制性能的指标。抑制剂的抑制效率越高, 回收的岩屑量越大、尺寸保持越完整。

实验评价了PEG/K⁺体系在保持水溶液中页岩岩屑完整性方面的作用。为了使水基钻井液具有较高的抑制能力, 根据前人的研究将PEG质量浓度控制在0~50 g/L, KCl的质量浓度设定为30 g/L^{[9, 10, 26, 27]}。完整岩屑回收率和总页岩岩屑回收率的计算结果（见图1）表明, 相比文献[21]未添加KCl时岩屑回收率为零的实验结果, 3种抑制剂均具有抑制页岩分散的能力, 且表现出了不同程度的抑制性, 其中OA-PEG2000-OA抑制性最好, mPEG2000-OA次之, 最后是PEG2000。可以推断, 抑制页岩水化和分解是PEG和K⁺协同作用的结果, 而疏水段（油酸上与PEG连接的烃链）对抑制剂性能的提高起决定性作用。在所有实验方案中, 抑制能力均随PEG质量浓度的增加而增强。当抑制剂质量浓度大于10 g/L时岩屑回收率趋于稳定, 即PEG分子系统在页岩岩屑上达到最大吸附量。

图1

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	图1 常规热滚分散实验中3种抑制剂的岩屑回收率（曲线中的线段表示标准偏差）

采用静滴法测量膨润土/K⁺/PEG表面饱和吸附时分散体制备的薄膜的接触角, 可以证实上述结论。未经抑制剂处理的膨润土接触角为24.7° , 与前人实验结果（接触角23.8° ）接近^[28]。随着PEG疏水性的增加, 膨润土/K⁺/ PEG薄膜接触角增大, PEG2000, mPEG2000-OA, OA- PEG2000-OA对应的接触角分别为31.9° , 43.2° , 57.6° 。

同时, 对两种通用的阳离子抑制剂Jeffamine D-230和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）的性能进行评价, 结果表明, mPEG2000-OA/K⁺和OA- PEG2000-OA/K⁺的总岩屑回收率（70.4%, 75.2%）和完整岩屑回收率（30.6%, 46.0%）分别与Jeffamine D-230和PDADMAC的总岩屑回收率（65.2%, 80.3%）和完整岩屑回收率（30.0%, 54.7%）相当, 说明本研究体系的抑制能力良好。

2.1.2 改进的岩屑热滚分散实验

考虑到PEG可以通过TAME机制发挥作用, 改进的岩屑热滚分散实验旨在评估CPT对PEG疏水化产物性能的影响。由于PEG2000亲水体系具有较高CPT（大于100 ℃）, 难以实现加热步骤的操作, 因此没有对其进行评估。水/PEG/KCl混合物的CPT评估是通过目视检查确定的, 与衍射法相比该方法具有较高的精度^[29]。溶质质量浓度为30 g/L时, mPEG2000-OA/KCl和OA-PEG2000-OA/KCl体系的CPT分别为77 ℃和71 ℃。改进的岩屑热滚分散实验测试不同温度下岩屑的回收率, 温度范围涵盖低于和高于CPT的温度, 因此选择4个测试温度, 即28, 66, 80, 90 ℃。

如果抑制剂溶液变混浊具有水化抑制作用, 那么在高于CPT的温度下进行实验将提高岩屑回收率。然而实验结果未观察到回收率的增加, 反而随着温度的升高, 抑制性能呈下降趋势（见图2）。因此, 在岩屑热滚分散实验条件下, 没有通过TAME机制产生抑制作用, TAME机制并不能提高页岩的稳定性。

图2

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	图2 改进热滚分散实验中不同温度下2种抑制剂的岩屑回收率

2.1.3 膨润土抑制实验

页岩地层钻井过程中产生的细粒物质连续掺入水基钻井液, 对其流动产生负面影响。黏土微粒与水接触时会膨胀、分散形成三维网络, 随着颗粒数量和相互作用强度的增加, 流体黏度增大。因此, 黏度参数（动切力）可以反映抑制剂样品防止黏土颗粒水化和分散的能力, 即在膨润土大负载量范围内保持低动切力, 证明抑制效果较好（膨润土负载量对应初始量2.5 g之后的膨润土添加量）。由图3可知, PEG2000/KCl水溶液与只含KCl的空白对照溶液相比, 抑制性能并未得到提升, 但疏水化产物均表现出更好的抑制性能。

图3

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	图3 膨润土/PEG/KCl悬浮液的动切力与膨润土负载量的关系 （PEG/KCl体系中, PEG和KCl质量浓度均为30 g/L; 空白对照溶液KCl质量浓度为30 g/L）

油酸疏水链与PEG2000主链的结合降低了膨润土悬浮液的动切力, 提高了分子体系的抑制能力。K⁺提升抑制剂性能的原理是K⁺与黏土颗粒的结合能力, 与未添加KCl的研究结果相比^[21], KCl存在时抑制剂体系的膨润土负载量较高（见表3）。

表3

表3

表3 不同情况下含抑制剂的水分散体系膨润土负载量 水分散体系 膨润土负载量/(g• L-1) 对照 组 PEG2000 mPEG2000- OA OA- PEG2000-OA Jeffamine D-230 PDADMAC 无KCl 40* 60* 100* 200* 120 650 有KCl 400 350 500 600 / / 注:表中膨润土负载量指动切力突然增大前对应的膨润土负载量; * 代表数据来自文献[21]; “ /” 表示没有数据

表3 不同情况下含抑制剂的水分散体系膨润土负载量

mPEG2000-OA/K⁺和OA-PEG2000-OA/K⁺体系性能与参考抑制剂PDADMAC的性能相近; mPEG2000- OA和OA-PEG2000-OA体系性能与参考抑制剂Jeffmine D-230相近（见表3）。

吸附等温线展示了不同分子系统的吸附行为。通过（5）式采用Langmuir模型拟合实验数据, 其中K_L值越高抑制剂对黏土表面的亲和力越高。拟合得到的Langmuir参数值如表4所示。

${{Q}_{\text{eq}}}=\frac{{{Q}_{\text{max}}}{{K}_{\text{L}}}{{C}_{\text{eq}}}}{1+{{K}_{\text{L}}}{{C}_{\text{eq}}}}$ （5）

表4

表4

表4 有无KCl条件下吸附实验的Langmuir模拟参数及相关系数 PEG 有K+ 无K+ Qmax KL R2 Qmax KL R2 mg/g μ mol/g L/mg L/μ mol mg/g μ mol/g L/mg L/μ mol PEG2000 210.8 105.4 2.963× 10-1 5.924× 10-1 0.854 2 246.5 123.2 6.27× 10-3 12.54× 10-3 0.924 8 mPEG2000-OA 262.9 116.1 2.591× 10-2 5.867× 10-2 0.972 1 282.2 124.6 8.59× 10-3 19.45× 10-3 0.915 1 OA-PEG2000-OA 292.1 115.5 4.782× 10-1 1.209× 10-1 0.994 9 309.6 122.4 5.98× 10-3 15.13× 10-3 0.957 4 注:无KCl条件下的数据来自文献[21]

表4 有无KCl条件下吸附实验的Langmuir模拟参数及相关系数

Q_max单位取mg/g时, Q_max值随吸附的PEG的摩尔质量增加而增加（见图4a）; 但当Q_max单位转换成μ mol/g时, 疏水化产物仅具有轻微优势（见图4b）, 表明不同方案中表面饱和时吸附的分子数几乎相同, 作为3个体系中保持不变的分子段, PEG2000主链是控制膨润土表面吸附过程的主要因素, 而疏水尾在这个过程中几乎没有影响。在无KCl的情况下也发现了类似的结果^[21]。

图4

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	图4 KCl存在时PEG在膨润土上的吸附等温线

另一方面, K⁺的存在增加了分子体系对膨润土表面的亲和力。与不含K⁺的体系相比, 含K⁺体系K_L值高1~2个数量级（见表4）, 从吸附曲线也可以看出在到达平稳段之前, 曲线特征表现为急剧上升。已有研究表明, K⁺对黏土表面和PEG主链氧原子都有很大的亲和力^{[30, 31, 32, 33]}, 结合吸附实验结果说明, 黏土/K⁺/PEG络合物的形成导致PEG2000主链对膨润土亲和力的增加, 有效地抑制了黏土的水化和膨胀。

为了分析黏土/K⁺/PEG络合物对黏土水化抑制作用的影响, 通过FT-IR研究了从吸附实验获取的固体颗粒。以膨润土、OA-PEG2000-OA和膨润土/K⁺/OA- PEG2000-OA络合物的光谱为例进行了对比（见图5）, 其中光谱A和B分别对应于膨润土和OA-PEG2000-OA; 其余光谱对应吸附实验中得到的膨润土/K⁺/OA- PEG2000-OA络合物。随着吸附实验OA-PEG2000-OA质量浓度的增加, 与PEG振动模式CH₂中C─H的伸缩振动、C==O的伸缩振动、CH₂中C─H的弯曲振动和CH₂中C─H的面外摇摆振动相应的谱带强度增加。另外, H─O─H的伸缩振动和弯曲振动的谱带强度均降低, 表明络合物的吸附减少了黏土中的含水量, 促进了排水。表面饱和状态下（见图5中的顶部光谱）, 膨润土/K⁺/PEG络合物的形成几乎完全排出了膨润土层间区域的水。在膨润土/K⁺/PEG2000和膨润土/ K⁺/mPEG2000-OA络合物的光谱中发现了类似的趋势, 文献[21]中详细描述了与PEG和膨润土对应的FT-IR谱带。

图5

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	图5 FT-IR光谱 υ — 伸缩振动; δ — 弯曲振动; ω — 面外摇摆振动

膨润土和络合物表面饱和时, 结晶水对应的谱带显示了各抑制剂体系抑制膨润土水化的能力（见图6）。A和B系列光谱分别对应膨润土和膨润土/PEG饱和络合物, C系列光谱对应膨润土/K⁺/PEG饱和络合物; 光谱系列编号中的数字对应络合物中PEG的类型:1— PEG2000, 2— mPEG2000-OA, 3— OA-PEG2000-OA。在B、C系列的光谱中, 水含量随着PEG疏水性的增强而降低; 对于由相同PEG类型（如B1和C1）形成的络合物, K⁺存在（C系列）时表现出更低强度的结晶水谱带。因此, 膨润土/K⁺/PEG络合物比膨润土/PEG络合物更有效地抑制了黏土的水化, 此结果与膨润土抑制性能测试的结果一致。

图6

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	图6 红外光谱伸缩振动区域（a）和弯曲振动区域（b）

相对于未经处理的膨润土（A系列）, 膨润土/PEG络合物（见图6, B系列）中H─O─H的伸缩振动和弯曲振动分别向低频和高频方向移动, 这归因于O─H键极性的减弱和氢键网络的增加。水分子将层间阳离子（Na⁺, Ca²⁺）溶剂化, 并与PEG插层分子的氧原子相互作用^[21], 此时阳离子和PEG链之间没有发生直接关联。存在K⁺时, 结晶水谱带的偏移方式发生变化, 表明PEG-阳离子相互作用模式不同于“ 水桥” ^[21]; 在膨润土/K⁺/PEG络合物（C系列）中, 两种振动模式都向低频方向移动, 这一观察结果和K⁺与PEG链上氧原子的直接配位一致, 导致了含水量的急剧降低。剩下的少量水可能被限制在与Na⁺和Ca²⁺相关的小团簇中, 未与K⁺发生交换。这种条件下导致H─O─H的伸缩振动能量更接近膨润土的能量, 同时, 与H─O─H的弯曲振动相关的能量达到最小值; 此状态是对极少氢键网络的响应。

在硅氧烷晶格的─OH基团区域, 所有络合物的光谱都显示出3 680 cm^-1左右的肩峰, 这在纯膨润土中未检测到（见图6a）。因此, 该信号不能归因于膨润土结构中的Al─OH基团, 而是归因于其在表面边缘与吸附的分子体系的相互作用^[34]。前人研究中把这一结果归因于─OH基团和PEG主链氧原子之间通过氢键的相互作用^{[21, 35]}。

通过X射线衍射研究了PEG/K⁺抑制剂体系对膨润土晶层间距d₀₀₁的影响。实验得到的XRD图谱显示:①K⁺置换改性的膨润土在2θ 为7.54° 处显示衍射峰, 对应d₀₀₁值为1.17 nm, 表明其比未经处理的膨润土膨胀小^[21]; 本实验结果的d₀₀₁值与单层K⁺-结晶水系统的d₀₀₁值一致^[36]; ②晶层间距随着吸附实验中的PEG质量浓度增加而增加, 表明分子系统被插层; ③XRD图中强度最大、半峰宽最小的曲线对应同一PEG浓度, 2θ 为6.20º ~6.26º 时, 对应d₀₀₁值为1.41~1.42 nm, 与前人针对无K⁺情况研究得到的PEG单层d₀₀₁值（1.44~1.46 nm）相近^[21]。另一方面, 在PEG/K⁺抑制剂体系表面饱和时XRD图谱明显不同, d₀₀₁值随着PEG疏水性的增加而增加, PEG2000/KCl、mPEG2000-OA/KCl和OA-PEG2000-OA/KCl抑制体系的d₀₀₁值分别为1.48, 1.52, 1.63 nm。为了直观展示晶层间距的变化, 绘制了d₀₀₁与吸附实验中PEG初始浓度的关系曲线（见图7）。含K⁺的体系在表面饱和时表现出最小膨胀。

图7

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	图7 络合物中d001值随PEG初始浓度的变化

如图7所示, 在无K⁺的情况下, 浓度为1 000 mg/L时, PEG分子插入黏土矿物层间区域形成单层（曲线呈现一个平台段）, 而在表面饱和时形成双层（曲线呈现第2个平台段）^[21]; K⁺存在时, 观察到部分相似的现象。考虑到脱水状态下K⁺-膨润土的晶层间距为1 nm^[37], 在1 000 mg/L时晶层间距达到约1.4 nm, 约增加0.4 nm, 这为PEG单层排列提供了合适的尺寸^[38]。与无K⁺时相反, 表面饱和时膨润土膨胀增加晶层间距0.48 nm（PEG2000体系）, 0.52 nm（mPEG2000-OA体系）, 0.63 nm（OA-PEG2000-OA体系）, 不足以实现PEG双层排列（间距约0.8 nm）, 代表此时抑制性能最好。可能是由于PEG主链与位于表面附近和晶层间区域的K⁺发生直接配位, 阻止了双层排列; 在某种程度上类似于聚阳离子分子体系的相互作用模型, 聚阳离子分子体系将晶层聚在一起并具有抗膨胀性^[18]。此模型解释了抑制页岩膨胀和分解的协同作用, 在这个过程中, 连接在PEG链上的疏水尾增强了抑制水化的能力。

实验获得了OA-PEG2000-OA不同初始浓度下的膨润土/K⁺/OA-PEG2000-OA络合物和膨润土/K⁺/PEG饱和络合物的热重和微商热重曲线（见图8）。所有络合物均表现出3个阶段的质量损失, 即吸附水损失（22~200 ℃）、PEG分解（200~500 ℃）和结构水损失（500~900 ℃）阶段。

图8

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	图8 不同初始浓度下的膨润土/K+/OA-PEG2000-OA络合物（a）和膨润土/K+/PEG饱和络合物（Ci=4 500 mg/L）（b）的热重和微商热重曲线 图中数据代表不同阶段不同体系的失重量

由热重曲线得到膨润土含水率为5.1%, 膨润土/ K⁺/OA-PEG2000-OA络合物的含水率随C_i的增加而降低（见图8a）。含水率和PEG降解导致的质量损失之间的反比关系表明, 随着PEG分子的吸附, 膨润土中的水分被排出。表面饱和时, 排水效率与PEG疏水性呈正相关关系（见图8b）, 即随着抑制性能的提升黏土含水量减少, 黏土、PEG2000、mPEG2000-OA、OA-PEG2000-OA的含水率依次降低, 分别为5.1%, 1.4%, 0.8%, 0.3%。这一结果与接触角测量、FT-IR的研究结果一致。