引用本文
黄士鹏, 段书府, 汪泽成, 江青春, 姜华, 苏旺, 冯庆付, 黄彤飞, 袁苗, 任梦怡, 陈晓月. 烷烃气稳定氢同位素组成影响因素及应用[J]. 石油勘探与开发, 2019,46(3): 496-508.
HUANG Shipeng, DUAN Shufu, WANG Zecheng, JIANG Qingchun, JIANG Hua, SU Wang, Feng Qingfu, HUANG Tongfei, YUAN Miao, REN Mengyi, CHEN Xiaoyue. Affecting factors and application of the stable hydrogen isotopes of alkane gases[J]. Petroleum Exploration & Development, 2019,46(3): 496-508.  
Doi: 10.11698/PED.2019.03.08
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烷烃气稳定氢同位素组成影响因素及应用
黄士鹏, 段书府, 汪泽成, 江青春, 姜华, 苏旺, 冯庆付, 黄彤飞, 袁苗, 任梦怡, 陈晓月
中国石油勘探开发研究院,北京100083

第一作者简介：黄士鹏（1984-）,男,山东泰安人,博士,中国石油勘探开发研究院高级工程师,主要从事碳酸盐岩油气藏成藏研究工作。地址：北京市海淀区学院路20号,中国石油勘探开发研究院四川盆地研究中心,邮政编码：100083。E-mail: shipenghuang@petrochina.com.cn

收稿日期: 2018-11-16
基金项目: 国家科技重大专项“寒武系—中新元古界盆地原型、烃源岩与成藏条件研究”（2016ZX05004-001）
摘要

为了研究烷烃气氢同位素组成及其影响因素,探讨其在天然气成因和成熟度鉴别上的应用,对118井次鄂尔多斯盆地石炭系—二叠系、四川盆地三叠系及68井次四川盆地震旦系、寒武系以及塔里木盆地奥陶系和志留系天然气的组分、碳氢同位素组成等地球化学特征进行了综合分析。认识如下：①鄂尔多斯盆地石炭系—二叠系和四川盆地三叠系须家河组天然气均以烷烃气为主,前者的干燥系数和成熟度普遍高于后者,而后者的烷烃气稳定氢同位素组成要明显比前者更重;②建立了 δ2HCH4-C1/C2+3天然气成因鉴别图版,并提出重烃气与甲烷氢同位素组成之差和烷烃气氢同位素组成相关图可以用来鉴别天然气成因;③在两个盆地分区域建立了煤成气 δ2HCH4- Ro关系式,提出了煤成气（ δ2HC2H6— δ2HCH4）- Ro关系式,为煤成气成熟度判别提供了新的指标;④烷烃气稳定氢同位素组成值受到烃源岩母质、成熟度、天然气混合和烃源岩沉积水体介质等多重因素的影响,其中古水体盐度是其中极为关键、重要的一种影响因素。综上,烷烃气氢同位素组成受到多重因素的影响,其在天然气成因、成熟度鉴别以及指示烃源岩沉积水体环境方面具有重要应用价值。图9表2参81

关键词: 烷烃气; 成熟度; 氢同位素组成; 天然气成因; 水体盐度; 鄂尔多斯盆地; 四川盆地; 塔里木盆地
中图分类号:TE122.1 文献标志码:A 文章编号:1000-0747(2019)03-0496-13
Affecting factors and application of the stable hydrogen isotopes of alkane gases
HUANG Shipeng, DUAN Shufu, WANG Zecheng, JIANG Qingchun, JIANG Hua, SU Wang, Feng Qingfu, HUANG Tongfei, YUAN Miao, REN Mengyi, CHEN Xiaoyue
Research Institute of Petroleum Exploration & Development, PetroChina, Beijing 100083, China
Abstract

To study the composition, affecting factors of the stable hydrogen isotopes of alkane gases and their application to identification of the natural gas origin and maturities, the chemical and isotopic compositions of 118 gas samples of Carboniferous- Permian in the Ordos Basin, and of Triassic in the Sichuan Basin, combined with 68 gas samples from the Sinian and Cambrian reservoirs in the Sichuan Basin, and Ordovician and Siliurian reservoirs of Tarim Basin, are analysed comprehensively. The following conclusions are obtained: (1) Natural gases in the study area and strata of the Ordos and Sichuan basins are dominated by alkane gases, and the dryness coefficients and maturities of the Carboniferous-Permian gases in the Ordos Basin are higher than the gases in the Triassic Xujiahe Formation of the Sichuan Basin, while the hydrogen isotopes of the latter ones are much enriched in2H than the former. (2) The δ2HCH4-C1/C2+3 genetic identification diagram of natural gas was drawn, and the diagrams of hydrogen isotopic differences between the heavy alkane gases and methane vs. hydrogen isotopes of alkane gases can also be used in natural gas genetic identification. (3) The δ2HCH4-Ro formulas of coal-formed gas in different areas of the two basins are given, and the δ2HC2H6- δ2HCH4 is a new index for maturity, and the ( δ2HC2H6– δ2HCH4)- Ro formula of the coal-formed gas can be used to calculate the maturity of the natural gas. (4) The stable hydrogen isotopes of alkane gases are affected by parent materials in source rocks, maturity, mixing and the aqueous medium conditions, among which the aqueous paleo-salinity is the key factor. To sum up, the hydrogen isotopes of alkane gases are affected by multiple factors, and they are significant to the identification of the origin, and maturity of natural gas, and the water environment during the deposition of source rocks.

Keyword: alkane gases; maturity; hydrogen isotope; gas origin; aqueous salinity; Ordos Basin; Sichuan Basin; Tarim Basin
0 引言

1H和2H（D）相对于其他稳定同位素组成具有最大的同位素组成质量差异, 使得有机质的氢同位素组成值域具有很宽的范围[1]。在分析天然气成因类型、母质来源、成熟度、混合作用以及生物降解、硫酸盐热化学还原反应（TSR）等方面, 烷烃气氢同位素组成结合碳同位素组成和烷烃气组分发挥着非常重要的作用[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]。相对于碳同位素组成, 烷烃气氢同位素组成的影响因素更为多样且复杂, 除了母质类型、成熟度以及生物降解和TSR以外, 烃源岩沉积时以及发生成岩作用时的水体环境（如盐度等）也发挥着重要作用[20, 21]。

前人对鄂尔多斯盆地二叠系以及四川盆地上三叠统须家河组天然气的氢同位素组成特征开展了大量研究, 并依据烷烃气碳氢同位素组成以及组分特征分析了其天然气的成因、来源, 证明该地区天然气均为煤成气[22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32], 并提出了鉴别天然气成因和Ro值的氢同位素组成指标[19, 29]。另外, 部分学者对影响烷烃气氢同位素组成的影响因素进行了探讨[19, 29]。然而, 前人关于这两个盆地二叠系天然气以及上三叠统须家河组天然气（甲烷及其同系物）的氢同位素组成、影响因素探讨大多仅是对单一盆地进行论述, 虽然有的进行了对比分析[29], 但仅限于甲烷的氢同位素组成, 对于乙烷、丙烷等重烃气的氢同位素组成、影响因素、成熟度和天然气成因鉴别指标的讨论较少。本文将依据鄂尔多斯盆地二叠系和四川盆地上三叠统煤成气的氢同位素组成, 明确不同地区烷烃气氢同位素组成特征, 对比两个盆地煤成气氢同位素组成差异性, 分析不同因素对其影响的程度, 优选适用于鉴别和判识天然气成因类型及Ro值的烷烃气氢同位素组成指标, 力争在发展完善煤成气成因和鉴别理论及在天然气勘探中发挥重要作用。

1 地质背景

鄂尔多斯盆地是中国重要的含油气盆地之一, 地质构造性质稳定, 具有中生界含油、古生界含气, 浅部含油、深部含气的特征[33]。古生界面积约25× 104km2, 具有明显的双层结构, 下古生界为海相碳酸盐岩、膏岩沉积, 上古生界为陆相碎屑岩、煤系沉积（见图1）。

图1 鄂尔多斯盆地奥陶系— 中二叠统综合柱状图（据文献[23]修改）

盆地上古生界二叠系发育大型河流-三角洲沉积、储集砂体大面积展布、煤系普遍发育, 相继发现了榆林、乌审旗、大牛地、苏里格、子洲、神木、延安等千亿立方米级探明储量的大型气田, 已累计探明煤成气地质储量5.24× 1012 m3[34]。煤层厚度一般为10~15 m, 局部达40 m, 暗色泥岩累计厚度可达200 m, 中、东部泥岩厚度一般为70 m[35, 36]。泥岩TOC值一般为2%~4%, 煤TOC值平均可达60%, 有机质类型主要为Ⅲ 型, 部分泥岩为Ⅱ 2型。鄂托克旗— 乌审旗— 子洲以北石炭系烃源岩Ro值小于2.0%, 以南则达过成熟阶段, 靖边— 宜川— 庆阳以西地区Ro值大于2.4%[37]。

四川盆地也是中国重要的含油气盆地之一, 盆地面积约18× 104km2, 自印支后期开始经历燕山期与喜马拉雅期的多期强烈构造运动, 形成现今的构造格局[38]。震旦系— 中三叠统为海相沉积, 以碳酸盐岩沉积为主, 上三叠统— 第四系主要为一套碎屑岩[38]。其中上三叠统须家河组为前陆盆地沉积, 开始沉积时, 海水逐渐从盆地西南部退出, 主要为陆相半咸水— 淡水河流-三角洲-湖泊碎屑岩沉积[37]。2005年以来, 在四川盆地须家河组相继发现广安、合川等大型气田[39]。须家河组在盆内厚度差异较大, 总体呈现从北西— 南东方向逐渐减薄的趋势[40]。从下至上划分为须一段— 须六段（T3x1— T3x6）（见图2）, 其中须一段为海陆交互相沉积, 上部的须二段— 须六段为陆相沉积。须一、三和五段主要发育暗色泥岩和煤层, 是重要的烃源岩层段, 须二、四和六段以砂岩和粉砂岩为主, 为主要的储集层段, 形成了有利的源-储成藏组合[41]。须家河组泥岩有机质极为丰富, 有机碳含量为0.5%~9.7%, 平均为1.96%, 有机质类型以Ⅱ 2型和Ⅲ 型为主[42]。须家河组烃源岩Ro呈现西北高、东南低的特征, 须一段Ro值为1.0%~2.5%, 大部分处于高成熟— 过成熟阶段; 须三段Ro值为1.0%~1.9%, 旺苍— 南充— 遂宁— 雅安以西达到高成熟, 四川盆地中部地区（后文简称“ 川中地区” ）和四川盆地南部地区（后文简称“ 川南地区” ）大致分布在1.0%~1.3%; 须五段Ro值为0.9%~1.5%[37]。

图2 四川盆地三叠系须家河组综合柱状图（图件据文献[37]修改）

2 实验和结果

在鄂尔多斯盆地和四川盆地分别采集8口井和5口井的天然气样品, 在中国石油勘探开发研究院进行组分含量和稳定碳、氢同位素组成测试, 同时结合搜集的前人公开发表的175井次天然气组分和碳、氢同位素组成数据, 其中包括68个四川盆地震旦系、寒武系以及塔里木盆地奥陶系、志留系以及石炭系的天然气数据[16, 31, 43, 44, 45, 46, 47, 48], 进行综合对比分析, 天然气组分及氢同位素组成数据见表1、表2。

表1 鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系天然气地球化学组成
表2 四川盆地三叠系须家河组天然气地球化学组成

鄂尔多斯盆地二叠系以及四川盆地三叠系须家河组天然气中烷烃气组分占比最大, 且甲烷及重烃气含量随着碳数增加而逐渐减小, 含有少量的二氧化碳和氮气。

鄂尔多斯盆地二叠系天然气甲烷含量为86.05%~96.68%, 平均含量为92.86%; 乙烷含量为0.30%~8.37%, 平均值为3.43%; 丙烷含量为0.02%~2.33%, 平均值为0.68%; 丁烷含量为0.01%~1.13%, 平均值为0.32%。在干燥系数（C1/C1— 4）方面, 鄂尔多斯盆地南部（延安气田）天然气的值明显较高, 分布区间为0.991~0.997, 平均值为0.994, 均为典型的干气; 北部地区（苏里格、榆林、大牛地、子洲、米脂、东胜等气田）的天然气干燥系数分布相对较宽, 值域为0.882~0.983, 平均值为0.946, 大部分天然气为湿气。盆地除了南部的延安气田以外, 甲烷及其同系物氢同位素组成主体上随着碳数的增加而逐渐变重（δ 2HCH4< δ 2HC2H6< δ 2HC3H8）（见图3a）, 延安气田甲烷和乙烷氢同位素组成发生倒转（δ 2HCH4> δ 2HC2H6）（见图3b）。甲烷氢同位素组成值域为-210‰ ~-163‰ , 平均值为-186‰ ; 乙烷氢同位素组成值域为-197‰ ~-150‰ , 平均值为-169‰ ; 丙烷氢同位素组成范围为-183‰ ~-134‰ , 平均值为-160‰ 。

图3 鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系以及四川盆地三叠系天然气氢同位素组成（数据来源据文献[19, 23, 25-26, 30, 32]）

四川盆地上三叠统须家河组天然气甲烷含量为83.86%~96.50%, 平均含量为89.99%; 乙烷含量为1.57%~10.13%, 平均值为6.06%; 丙烷含量为0.12%~3.86%, 平均值为1.70%; 丁烷含量值为0.03%~2.32%, 平均值为0.78%。盆地西部天然气干燥系数分布区间为0.885~0.982, 平均值为0.937, 大部分为湿气; 中部地区的天然气干燥系数较西部要小一些, 值域为0.853~0.964, 平均值为0.892, 绝大部分为湿气。氢同位素组成方面, 甲烷及其同系物随着碳数的增加而逐渐变重（见图3c— 图3d）。甲烷氢同位素组成值域为-173‰ ~-147‰ , 平均值为-162‰ ; 乙烷氢同位素组成值域为-147‰ ~-108‰ , 平均值为-129‰ ; 丙烷氢同位素组成范围为-139‰ ~-96‰ , 平均值为-119‰ 。

3 烷烃气氢同位素组成的影响因素
3.1 母质继承性

3.1.1 天然气母质类型

烷烃气氢同位素组成与碳同位素组成一样, 均受烃源岩母质的影响, 即具有母质继承性[4, 9, 11]。海洋中或者高盐度的湖相环境下沉积的烃源岩, 其生成的天然气具有富2H的特征[3, 43], 因此可以利用烷烃气氢同位素组成来判断天然气的成因, 进而判断烃源岩的干酪根类型。应用δ 13CCH4-C1/C2+3天然气成因判别图版（见图4）[10], 可以看出鄂尔多斯盆地二叠系以及四川盆地三叠系须家河组天然气均分布在Ⅲ 型干酪根区域, 表明该天然气为煤成气, 这一认识与前人的观点[8, 24, 25, 26, 44]一致。四川盆地安岳气田震旦系、寒武系天然气以及塔里木盆地轮南、塔中奥陶系、志留系和石炭系天然气乙烷碳同位素组成均轻于-28.5‰ , 并且在δ 13CCH4- C1/C2+3天然气成因判别图版上主要分布在Ⅱ 型干酪根区域, 说明这部分天然气为油型气, 这也与前人认识一致[16, 45, 46, 47, 48, 49]。应用四川盆地、鄂尔多斯盆地和塔里木盆地天然气数据（见表1和表2）, 本文绘制了δ 2HCH4- C1/C2+3天然气成因鉴别图版（见图5）。从该图版来看, 腐殖型干酪根生成天然气即煤成气的δ 2HCH4值一般小于-150‰ , C1/C2+3一般小于1 000; 腐泥型干酪根生成气即油型气的δ 2HCH4值一般大于-160‰ , C1/C2+3值域分布范围比煤成气要广（见图5）。随着成熟度的增加, 煤成气的δ 2HCH4值以及C1/C2+3值均逐渐变重/大; 图5中油型气选用了四川盆地震旦系、寒武系以及塔里木盆地奥陶系、志留系以及石炭系的天然气, 两个盆地天然气的来源有着明显差异, δ 2HCH4值是在-130‰ 位置发生了反转, 出现了变轻现象, 这应该是由于不同盆地天然气来源的母质和烃源岩沉积水体环境的差异造成的。除了δ 2HCH4值域为-160‰ ~-150‰ 的少数天然气之外, 该图版可以将煤成气和油型气较好地加以区分, 鉴别结果与图4基本一致, 表明了该图版的有效性, 为其他盆地天然气的成因类型鉴别提供了新的手段。δ 2HCH4值域在-160‰ ~-150‰ 为煤成气和油型气的重合区, 如果有数据点落到这个范围以内, 则需要慎重, 同时也说明天然气的成因鉴别需要多个参数综合对比, 该图版结合其他天然气成因鉴别图版, 可以有效判别天然气的成因。

图4 δ 13CCH4-C1/C2+3天然气成因类型鉴别（底图据文献[10], 数据来源据文献[16, 19, 23, 25-26, 30-32, 45, 47-48]）

图5 δ 2HCH4-C1/C2+3天然气成因类型鉴别图版（数据来源据文献[16, 19, 23, 25-26, 30-32, 45, 47-48]）

Δ δ 2HC2H6-CH4是一个比较好的天然气成因类型鉴别指标[19]。鄂尔多斯盆地二叠系以及四川盆地须家河组天然气为煤成气[8, 24, 25, 26, 44], 塔里木盆地奥陶系、志留系和石炭系天然气为典型的油型气[16, 45, 46, 47, 48, 49], 将这些天然气的重烃气和甲烷氢同位素组成之差与烷烃气氢同位素组成做相关图（见图6）, 发现（δ 2HC2H6-δ 2HCH4）- δ 2HCH4（见图6a）、（δ 2HC2H6-δ 2HCH4）-δ 2HC2H6（见图6b）、（δ 2HC2H6-δ 2HCH4）-δ 2HC3H8（见图6c）、（δ 2HC3H8-δ 2HCH4）-δ 2HCH4（见图6d）、（δ 2HC3H8-δ 2HCH4）- δ 2HC2H6（见图6e）、（δ 2HC3H8-δ 2HCH4）-δ 2HC3H8（见图6f）等图版可以用来较好地划分油型气和煤成气。同时基于图6可以看出, 单纯的一个烷烃气氢同位素组成界限不能有效地将不同类型的天然气完全区分开; 因此, 在天然气成因研究中应进行多个参数综合对比, 避免出现错误鉴别结论。

图6 重烃气和甲烷氢同位素组成之差-烷烃气氢同位素组成相关图（数据来源据文献[16, 19, 23, 25-26, 30-32, 45]）

3.1.2 鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系与四川盆地须家河组烃源岩干酪根组成差异

显微组分组成是划分烃源岩母质类型的重要参数, 不同显微组分的氢同位素组成有着明显的差异, 呈现δ 2H惰质组> δ 2H镜质组> δ 2H壳质组的分布规律[9, 50]。鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系与四川盆地三叠系须家河组煤的显微组分组成（见图7）表明, 前者的惰质组在镜质组-惰质组-壳质组+腐泥组三者相对组成中的比例为3.2%~93.6%, 平均值为49.2%; 后者的惰质组所占比例为0.7%~80.7%, 平均值为28.0%[51, 52], 前者中的惰质组明显比后者中的占比要高（见图7）。鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系煤的干酪根稳定碳同位素组成为-26.3‰ ~-21.5‰ , 49个样品平均值为-24.2‰ [53]; 四川盆地须家河组干酪根碳同位素组成分布范围为-27.2‰ ~-24.7‰ , 平均值为-25.9‰ [52, 53, 54], 前后两者间存在较小差异, 说明鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系干酪根组成中有相对较多的陆相高等植物的贡献。

图7 鄂尔多斯盆地C— P以及四川盆地三叠系须家河组煤的显微组分（数据来源据文献[51]）

鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系相对于四川盆地须家河组烃源岩的惰质组含量较高。按照烷烃气氢同位素组成继承性特点, 在排除其他控制因素的前提下, 推断鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系煤系生成的烷烃气氢同位素组成应该比四川盆地须家河组煤系生成的烷烃气要重; 然而事实却相反, 说明相同或相似干酪根类型的母质生成的天然气氢同位素组成可以有较大差异, 原始母质组成不同对于烷烃气氢同位素的组成有一定影响, 但是还有其他更为重要的控制因素。

3.2 成熟度

烷烃气氢同位素组成随着Ro值的增加而逐渐变重[3, 4, 6], 相关学者也提出了δ 2HCH4-Ro的关系式[3, 29]。对于热成因气来说, 甲烷的热稳定性最高, 成熟度加大的条件下, 重烃气会逐渐发生裂解而形成碳数较小的烃类, 最终变成热力学上最稳定的甲烷[55], 因此干燥系数（C1/C1-4）可以反映天然气的成熟程度[2, 56]。由于δ 13C1- Ro关系式在确定天然气成熟度方面应用较为成熟, 结合实际烃源岩成熟度范围（见图8）, 本文中四川盆地川中地区须家河组天然气Ro值采用（1）式[57], 其中Ro≤ 0.9%：

${{\delta }^{13}}\text{ }{{\text{C}}_{\text{1}}}\approx \text{48}\text{.77lg}{{R}_{\text{o}}}-3\text{4}\text{.10}$ （1）

其他地区煤成气的Ro值则是采用（2）式[58]：

${{\delta }^{13}}\text{ }{{\text{C}}_{\text{1}}}\approx \text{14}\text{.12lg}{{R}_{\text{o}}}-\text{34}\text{.39}$ （2）

油型气的Ro值则是采用（3）式[58]：

${{\delta }^{13}}\text{ }{{\text{C}}_{\text{1}}}\approx \text{15}\text{.80lg}{{R}_{\text{o}}}-\text{42}\text{.20}$ （3）

图8 鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系以及四川盆地三叠系须家河组天然气氢同位素组成与干燥系数以及Ro值关系（数据来源同图3, n— 样品数量, 个）

鄂尔多斯盆地北部二叠系天然气的Ro值为0.55%~2.53%, 平均值为1.30%, 绝大部分处于成熟— 高成熟阶段; 南部天然气的Ro值为1.80%~3.03%, 平均为2.34%, 明显高于北部, 绝大部分为烃源岩过成熟阶段的产物; 四川盆地西部须家河组天然气Ro值为0.66%~1.89%, 平均值为1.18%, 大部分为成熟阶段, 少部分处于高成熟阶段; 中部地区须家河组天然气Ro值较低, 为0.70%~0.87%, 平均值为0.76%, 均为成熟阶段的产物。上述通过计算得出的天然气Ro值与实际的烃源岩Ro相符, 鄂尔多斯盆地二叠系天然气成熟度相对于四川盆地须家河组天然气明显较高。

甲烷氢同位素组成与Ro值以及C1/C1-4的关系较好, 呈现出明显的正相关关系（见图8a、图8d）。分别对不同区域天然气甲烷氢同位素组成和Ro值线性回归后, 得出鄂尔多斯盆地二叠系天然气δ 2HCH4与Ro的关系式如下, 其中, R2=0.50, n=80：

${{\delta }^{2}}\text{ }{{\text{H}}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}\approx \text{14}\text{.63}{{R}_{\text{o}}}-207.42$ （4）

川中地区须家河组天然气δ 2HCH4与Ro值的关系式如下; 其中, R2=0.66, n=22：

${{\delta }^{2}}\text{ }{{\text{H}}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}\approx \text{14}\text{.48}{{R}_{\text{o}}}-180.80$ （5）

鄂尔多斯盆地重烃气氢同位素组成与Ro值以及C1/C1-4的关系不是很明显, 没有表现出明显的变化趋势（见图8b、图8c、图8f）。鄂尔多斯盆地乙烷氢同位素组成与Ro值看似表现出了一种负相关关系（见图8e）, 这是由于盆地南部延安气田天然气在高温条件下乙烷氢同位素组成变得很轻[8, 30], 甲乙烷氢同位素组成发生了倒转所造成的。基于这一特征, 将重烃气与甲烷氢同位素组成之差与Ro值进行拟合（见图9）, 发现二者之间存在有明显负相关关系, 特别是（δ 2HC2H6-δ 2HCH4）-Ro值之间的关系更加明显（见图9a）, 可以作为一个指示Ro的判别指标。煤成气关系式如下, 其中, R2=0.57, n=105：

${{\delta }^{2}}\text{ }{{\text{H}}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}-{{\delta }^{2}}\text{ }{{\text{H}}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}\approx -26.82{{R}_{o}}+58.637$ （6）

图9 鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系以及四川盆地三叠系须家河组天然气重烃气与甲烷氢同位素组成之差和Ro值关系（数据来源同图3）

除了氢同位素组成以外, 重烃气与甲烷碳同位素组成之差与Ro值之间也存在负相关关系[23, 27], 说明天然气在生成过程中, 烷烃气碳氢同位素组成发生了瑞利分馏, 随着成熟度的逐渐增大, 分馏效应逐渐减小, 重烃气与甲烷的碳氢同位素组成趋于一致, 在过成熟阶段（Ro> 2.2%）时, 甚至出现甲、乙烷碳氢同位素组成发生倒转。

鄂尔多斯盆地南部延安大气田甲烷、乙烷的碳、氢同位素组成普遍发生倒转（即δ 13CCH4> δ 13CC2H6、δ 2HCH4> δ 2HC2H6）（见表1和图3）。与无机烷烃气的原生型负碳同位素组成系列相对应, 戴金星等将类似于延安大气田中的烷烃气碳同位素组成完全倒转, 称为次生型负碳同位素系列[8]。关于商业气田中大规模的次生型负碳同位素系列形成的原因有多种解释：①高过成熟条件下烃源岩滞留烃的裂解[8, 59]; ②扩散作用[8, 60]; ③过渡金属和水介质在250~300 ℃地温环境下发生氧化还原作用导致乙烷和丙烷瑞利分馏[61]; ④地温高于200 ℃[62]。延安大气田二叠系天然气的Ro值为1.80%~3.03%, 平均值为2.34%, 与该地区石炭系— 二叠系烃源岩的Ro值相吻合, 说明天然气是在高温条件下所生成。综合上述造成烷烃气碳同位素组成完全倒转的原因, 发现高温作用（过成熟）是一种最为重要的控制因素, 而这也是烷烃气氢同位素组成发生完全倒转的主要因素, 在此主控因素下可由滞留烃二次裂解、扩散或者过渡金属导致瑞利分馏, 从而造成烷烃气氢同位素组成的完全倒转。

塔里木盆地塔中奥陶系— 石炭系天然气出现烷烃气氢同位素组成局部倒转, 即δ 2HCH4> δ 2HC2H6< δ 2HC3H8, 而烷烃气碳同位素组成为正常序列。天然气的同位素组成倒转有很多种因素[63], 其中一个重要因素为不同成熟阶段天然气混合。由于1H和2H（D）相对于其他稳定同位素组成具有最大的同位素质量差异, 氢同位素组成分馏效应明显比碳同位素组成明显, 使得后期更高热演化阶段的干气（如干酪根裂解气）与高成熟阶段的油裂解气混合时发生了甲烷氢同位素组成与乙烷氢同位素组成的倒转, 而由于这种混合程度较低, 没有触发碳同位素组成达到倒转的程度, 这就形成了塔里木盆地奥陶系— 石炭系部分天然气甲烷和乙烷碳同位素组成为正常序列, 而氢同位素组成反而出现倒转。WU等[64]也认为造成塔中气田奥陶系天然气氢同位素组成倒转是不同烃源岩来源的腐泥型天然气或者是相同来源的不同成熟阶段气的混合所造成。

3.3 水体介质条件

在实验条件下发现, 水直接参与了天然气的生成; 水与烃源岩发生了氢交换, 进而影响了所生成烷烃气的稳定氢同位素组成[29, 65, 66, 67]。尽管烷烃气与水体可以发生氢的交换[15, 66], 但是这种反应在自然条件下, 速度极慢, 比如在温度超过200~240 ℃的上亿年时间内, δ 2HCH4几乎没有发生变化[4, 66]; 所以天然气在生成之后, 其与水体的氢同位素组成交换可以被忽略[29], 只考虑烃源岩沉积时的水体环境即可。

沉积相研究表明, 须家河组开始沉积时, 海水从四川盆地西南部地区逐渐退出[67, 68], 须一段为海陆过渡相, 须二段— 须六段为陆相沉积[40], 但是海绿石矿物以及生物标志化合物组成特征表明须二段— 须三段沉积期存在海侵现象[69, 70]。Sr/Ba值与古盐度呈正相关关系[71, 72], 对比四川盆地须家河组与鄂尔多斯盆地太原组— 山西组Sr/Ba值发现, 前者分布区间为0.2~1.0, 须一段可达1.0, 须二段— 须三段部分层段大于0.5[73], 而鄂尔多斯盆地除了太原组部分层段样品Sr/Ba值大于0.5以外, 山西组Sr/Ba值普遍小于0.5[74, 75]。通过分析硼、锶、钡以及钾元素含量, 确定须家河组从下到上盐度逐渐降低, 须一段和须二段的古盐度比较高, 达到了37‰ [68, 72]。鄂尔多斯盆地石炭系本溪组和二叠系太原组为陆表海沉积环境[76, 77], 而山西组则为海陆过渡相沉积[74]。通过硼元素和黏土矿物计算的太原组— 山西组的古盐度表现出明显降低的趋势, 太原组古盐度为5.79‰ ~44.61‰ , 平均值为24.18‰ ; 山西组为8.32‰ ~39.78‰ , 平均值为18.45‰ [74]。

从以上论述可知, 四川盆地须家河组须一段— 须三段沉积环境的古盐度要高于鄂尔多斯盆地太原组和山西组。四川盆地须家河组相对于鄂尔多斯盆地石炭系— 二叠系干酪根碳同位素组成偏轻、显微组分中氢同位素组成偏重的惰质组含量较低、且烃源岩Ro值又较低, 但是其天然气的氢同位素组成要明显重于后者; 这说明, 烃源岩沉积环境的水体介质条件, 特别是古盐度对烷烃气氢同位素的组成具有极为重要的影响。

四川盆地川中地区须家河组烷烃气氢同位素组成要普遍重于川西地区（见图3）, 前者的Ro值较低, 说明Ro值对于须家河组烷烃气氢同位素组成的控制作用相对古盐度并不明显, 川中地区古盐度相对较高是造成其烷烃气氢同位素组成重于川西地区的重要因素。

四川盆地安岳气田震旦系天然气Ro值为3.35%~4.42%, 平均值为3.79%; 寒武系天然气Ro值为2.98%~4.36%, 平均值为3.90%, 两个层系天然气的成熟度差异并不明显, 但是震旦系天然气甲烷氢同位素组成要轻于寒武系（见图5）。震旦系天然气来源于筇竹寺组和灯影组三段泥岩, 寒武系天然气则主要来源于筇竹寺组[47, 48, 49]。大量的伽马蜡烷指示烃源岩沉积时的强还原超盐度环境[78, 79], 伽马蜡烷/C30藿烷值能够反映烃源岩沉积水体的盐度[78]。从伽马蜡烷/C30藿烷值来看, 筇竹寺组烃源岩的值要低于灯影组[80], 虽然没有就伽马蜡烷绝对含量进行比较, 但伽马蜡烷/C30藿烷值也在一定程度上说明筇竹寺组烃源岩沉积时的水体盐度要高于灯影组烃源岩。两套气层天然气氢同位素组成的区别是由于灯三段和筇竹寺组烃源岩沉积水体环境的差异造成的, 这一认识和前人的观点[47, 81]相一致。

四川盆地安岳气田的成熟度要明显高于塔里木盆地奥陶系天然气, 但是前者的δ 2HCH4值, 特别是震旦系天然气的δ 2HCH4值要比塔里木奥陶系天然气轻, 即前文提到δ 2HCH4值在-130‰ 位置发生了反转（见图5）。通过查阅文献, 关于四川盆地寒武系筇竹寺组、灯三段烃源岩以及塔里木盆地寒武系、奥陶系烃源岩的伽马蜡烷绝对含量以及Sr/Ba比值等的研究鲜有报道, 故不能比较两个盆地烃源岩沉积时的水体盐度。由于分属于两个盆地, 烃源岩的沉积时代、母质组成有着巨大差异, 作者团队推测“ 四川盆地震旦系天然气甲烷氢同位素组成轻于塔里木盆地奥陶系天然气” 的原因是由于烃源岩母质组成和沉积水体环境的差异造成的。

4 结论

鄂尔多斯盆地二叠系和四川盆地三叠系须家河组天然气均为典型的煤成气, 前者干燥系数、成熟度普遍高于后者, 而后者的烷烃气稳定氢同位素组成要明显比前者更重。

建立δ 2HCH4-C1/C2+3天然气成因鉴别图版, 并提出重烃气与甲烷氢同位素组成之差和烷烃气氢同位素组成相关图可以用来鉴别天然气成因。在两个盆地分区域建立了煤成气δ 2HCH4-Ro关系式, 并提出了煤成气（δ 2HC2H6-δ 2HCH4）-Ro关系式, 为煤成气成熟度判别提供了新的指标。

烷烃气稳定氢同位素组成值受到烃源岩母质、成熟度、天然气混合和烃源岩沉积水体介质等多重因素的控制, 其中沉积水体盐度是其中极为重要且关键的一种因素。

（编辑 魏玮）

The authors have declared that no competing interests exist.

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