0 引言
鉴于现代咸化湖泊富含锂，那么记录了地质历史长期蒸发过程的咸化湖相地层亦应该富含锂。中国准噶尔盆地、渤海湾盆地及苏北盆地等含油气盆地发育多套咸化湖相地层，这些地层是页岩油重要产层[14-16]，无论是地质条件还是开采成本均可能存在一定的优势。为探究这个问题，本文以准噶尔盆地二叠系芦草沟组和风城组两套咸化湖相地层为研究对象，采用岩心、露头、薄片和扫描电镜等多尺度观察，并结合全岩地球化学数据，系统研究咸化湖相地层页岩油“甜点”段中锂的分布和富集机理。为尽快推动此类页岩锂资源动用，本文在归纳页岩油“甜点”段中锂资源分布特征基础上，进一步提出页岩油开发过程中伴采锂资源的可能方式和技术需求，并展望了未来需要解决的关键问题，以期为该类锂资源的开采提供科学依据。
1 咸化湖相页岩层系中锂资源的分布
1.1 芦草沟组页岩油“甜点”段锂资源的分布特征
1.1.1 芦草沟组沉积地质背景与环境
1.1.2 芦草沟组页岩油“甜点”段岩相特征及锂含量
岩相学观察显示，芦草沟组上“甜点”段发育长英质具逆-正粒序的纹层状页岩及长英质-钙质混积板状平行的纹层状页岩岩相组合，两类岩相的锂含量较低（见图3）。长英质具逆-正粒序的纹层状页岩发育逆-正粒序的纹层组合，指示其成因为异重流沉积，该岩相石英及长石含量大于90%，锂含量为4~32 μg/g，TOC值为2.52%~2.86%，孔隙度为7.30%~8.81%，孔隙类型为粒间孔。长英质-钙质混积板状平行的纹层状页岩以发育韵律状板状平行富长英质纹层和有机质暗纹层组合为特征，未见生物扰动，指示其为气候湿润、安静还原的深湖环境中的纹泥沉积。该岩相矿物组成上也以长石和石英为主，锂含量为41~80 μg/g，TOC值为5.10%~9.21%，孔隙度为2.97%~4.09%，孔隙类型主要为有机质孔。
与芦草沟组上“甜点”段不同，下“甜点”段发育长英质-钙质组构混积的纹层状页岩和碳酸盐质板状平行的纹层状页岩岩相组合。下段两类岩相的锂含量相较上段高（见图3）。长英质-钙质组构混积的纹层状页岩发育典型的亮暗纹层组构混积层，亮纹层以长石和石英为主，几乎不含钙质，侵蚀基底和低角度交错纹层指示其为河流向半深湖—深湖环境中输入的低密度浊流沉积。该岩相锂含量57~93 μg/g，TOC值3.57%~3.69%，孔隙度为6.39%~14.22%，孔隙类型主要为粒间孔。碳酸盐质板状平行的纹层状页岩以发育板状平行的方解石-白云石亮纹层及富黏土的暗纹层韵律组合为特征，几乎不含石英和长石，韵律性黏土和钙质板状纹层组合指示其为气候干旱、安静还原深湖环境中的钙质纹泥沉积。该岩相锂含量在芦草沟组中最高，为139~247 μg/g，TOC值为4.31%~9.18%，孔隙度为0.51%~3.20%。
以上观察和总结显示，芦草沟组上、下“甜点”段均发育河流碎屑输入型页岩和悬浮物沉淀型页岩岩相组合。整体上，芦草沟组下“甜点”段锂含量高于上“甜点”段，是未来页岩油开采过程中需要重点关注的含锂层段。在上、下“甜点”段中，河流碎屑输入型页岩岩相比相邻悬浮物沉淀型页岩岩相的孔隙度要高，但TOC及锂含量低。因此，在“甜点”段中，河流碎屑输入型页岩主要起到高孔储油作用，而悬浮物沉淀型页岩则具有较高的锂含量，两者共同组成页岩油“甜点”段岩相组合。
1.2 风城组页岩油“甜点”段锂资源的分布特征
1.2.1 风城组沉积地质背景
1.2.2 风城组页岩油“甜点”段岩相特征及锂资源含量
纹层型“甜点”主要分布于风二段，包含灰白色纹层状页岩和灰白色薄层状泥岩两种岩相，整体上它们均具有高锂含量，最高可达763 μg/g（见图5f）。两种岩相同样被成岩期白云石和碱性矿物改造（图5g—图5h）。灰白色纹层状页岩镜下发育以碱性矿物为主亮纹层、长英质较亮纹层及有机质为主暗纹层组合（见图5g），其中，长英质亮纹层和富有机质暗纹层韵律性组合及相对较高碎屑含量，指示其成因为河流碎屑输入较强时期的深湖区纹泥沉积（见图5i）。灰白色薄层状泥岩由于其与灰白色纹层状页岩互层，指示其为河流碎屑输入较弱时期半深湖—深湖中的内源碳酸盐悬浮物沉淀沉积，该岩相由于河流碎屑输入相对较弱，发育大量成岩期形成的粒状铁白云石和透镜状白云石（见图5j），“稀释”了有机质含量。
以上风城组“甜点”段的观察结果显示，与芦草沟组相比，风城组页岩油“甜点”段整体上具有更高的锂含量，且同样发育河流碎屑输入较强时期形成的富长英质岩相和河流输入较弱期内源碳酸盐悬浮沉物沉淀形成的富碳酸盐岩相组合，其中，内源悬浮物沉淀主导的富碳酸盐岩相锂含量高于河流碎屑输入较强时期形成的富长英质岩相。
2 咸化湖相页岩锂资源富集机理、资源潜力及可能的开发方式
2.1 咸化湖相页岩锂富集机理
同一类型岩相不同水深的锂含量对比显示，锂的富集与水深没有必然联系，但与湖泊水文的封闭或开放状态有关。图7总结了井井子沟剖面芦草沟组沉积期不同水深岩相锂含量的特征，下段整体锂含量平均值为100 μg/g，上段整体锂含量平均值为60 μg/g，下段整体锂含量高于上段；在芦草沟组上段或下段沉积期内，同一类型岩相，随着水深增加，锂含量降低（见图7、图8a—图8c）。但上下段之间不同水深相同类型岩相的锂含量对比则不遵循这一规律，如图8c、图8d中，芦草沟组下段深湖相虽比滨浅湖相的水深要大，但它相同类型岩相的锂含量反而略高。结合前人对芦草沟组上下段湖相古气候和沉积环境的研究[25-26]，笔者认为沉积期湖泊封闭程度是造成上下段锂含量存在差异的原因：在下段沉积时期，湖泊水体处于封闭状态，气候干旱使湖泊水位下降，锂没有流出且湖水不断蒸发浓缩使锂富集（见图9a）；而在上段沉积期气候湿润，湖泊水位升高，水体处于间歇封闭状态，流出水体将锂带走，使锂含量降低（见图9b）。
同一沉积水深不同类型岩相对比显示，河流、陆源碎屑或生物残骸输入会“稀释”岩石中的锂含量。如图3、图5、图7及图8所示，在不同沉积水深的岩相组合中，河流碎屑型输入型岩相的锂含量普遍低于湖泊内源悬浮物沉淀型岩相的锂含量。Lee对页岩利用飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）观察分析表明，锂元素在页岩中主要以碳酸锂的形式存在，因此常赋存于那些内源作用主导的富集碳酸盐矿物岩相中[33]，而河流碎屑输入的长英质矿物“稀释”了沉积物中碳酸盐矿物的含量，进而导致河流碎屑输入型岩相中锂含量下降[34]。此外，如图8c所示，深湖亚相火山灰夹层的锂含量相较内源作用主导的沉积也偏低，虽然现代研究结果表明火山碎屑输入可能使锂含量增高[35]，但笔者的观测结果表明，相较于锂的输入，火山碎屑的“稀释”作用可能占主导，从而降低了锂的含量。
岩相组合研究和地球化学分析显示，咸化湖相页岩中锂富集是沉积-成岩过程中锂的生产、稀释和运移的综合结果。沉积期强烈蒸发和封闭的水文条件导致湖泊盐度和pH值升高，形成水体分层，使锂与碳酸盐共同沉淀在湖底，河流输入的水体、碎屑物质和火山输入的碎屑物质会稀释沉积物中的锂含量（见图9）。到成岩阶段，温度、压力条件的改变可使碳酸盐矿物存在方式发生改变，可能造成锂的进一步迁移。
2.2 咸化湖相页岩锂资源潜力和页岩油伴采锂的可能方式
页岩油储层需要经压裂改造后，才可产生有经济开发价值的油气。咸化湖相页岩油“甜点”段压裂改造过程中，富锂和储油岩相由于位于同一层段内，两者会一起经历压裂改造，从而释放出大量锂和油。岩石释放的锂、油与压裂液混合，锂以页岩油混合水的形式一同被带至地表。
页岩油开采过程中，压裂酸化页岩富钙矿物释放的Ca2+，会显著加强岩石中的锂向水体中排放的强度。Lee根据实验模拟和测试北美海相马塞勒斯页岩采出水中的锂含量发现，压裂或裂缝酸化过程中流体的Ca2+浓度，是控制岩石中锂释放强度的关键因素，而温度和压力的影响则相对较小[32]。在实验模拟地下130~200 ℃、0.270~1.555 MPa条件下，当流体中Ca2+浓度超过0.1 mol/L时，岩石中锂的释放比例就会超过90%[32]。如表1所示，马塞勒斯页岩中碳酸盐矿物含量为3.0%~58.0%，页岩气开采过程中，这些矿物的溶解可能导致流体中Ca2+含量增加，促进了锂的释放，这就解释了为什么该页岩采出水中的锂含量平均可达82.9 μg/g[37]。
表1 中国陆相咸化湖相页岩与美国海相页岩层段的岩石及采出水中锂含量对比 |
| 类型 | 盆地 | 层段 | 古环境 | 碳酸盐矿物 含量/% | TOC/% | 岩石中锂 含量/(μg·g-1) | 页岩油气采出水中锂含量/(μg·g-1) | 数据 文献来源 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 陆相 页岩 | 准噶尔盆地 | 芦草沟组上段 | 半咸水湖 | 8.7~50.3（24.1） | 2.5~9.2 | 4.0~80.1（60.4） | 估算值110.8 | [25,28] |
| 芦草沟组下段 | 半咸水—咸水湖 | 11.5~67.8（33.0） | 1.2~20.4 | 57.0~247.0（99.8） | 估算值183.0 | [25,28] | ||
| 风城组一、二段 | 盐湖—碱湖 | 8.0~59.0（24.1） | 0.3~2.6 | 102.0~763.0（282.0） | 估算值517.2 | [31] | ||
| 海相 页岩 | 阿巴拉契亚盆地 | 马塞勒斯组 | 咸水 | 3.0~58.0（14.0） | 0.4~7.9 | 19.0~85.0（45.2） | 21.6~233.0（82.9） | [33,38 -39] |
注：1.括号内数值为平均值；2. 芦草沟组及风城组页岩油气采出水锂含量是假设其岩石中锂含量和采出水锂含量之比与马塞勒斯页岩一致，从而估算得出 |
咸化湖相页岩层系由于兼具高碳酸盐矿物及高锂含量的特点，因此理论上，其页岩油采出水中锂的浓度应更高，资源回收潜力更大。如表1所示，咸化湖相页岩锂含量普遍高于海相页岩，且高碳酸盐矿物含量也保障了压裂酸化过程中岩石向压裂液等流体中释放Ca2+的浓度，进而保障了岩石中锂的高比例释放。由于目前缺乏芦草沟组和风城组页岩油开采过程中压裂液和采出水中的锂含量数据，本文以北美马塞勒斯页岩岩石中锂含量与采出水中锂含量的比例来估算芦草沟组和风城组页岩采出水中的锂含量。马塞勒斯页岩岩石中锂含量平均值为45.2 μg/g，采出水锂含量平均值为82.9 μg/g，芦草沟组上段、下段和风城组各层段岩石中锂含量平均值分别为60.4，99.8，282.0 μg/g，估算得到芦草沟组上段、下段及风城组采出水锂离子平均浓度分别可达110.8，183.0，517.2 μg/g，远超现今咸湖卤水锂含量50.0 μg/g的工业品位。结合芦草沟组及风城组页岩油资源量分别达15.62×108和8.25×108 t[40-41]，因此，未来页岩油规模开采过程中，采出液中的锂具有较大的资源潜力。
咸化湖相页岩油甜点段中蕴藏的锂，本身是“闲置的资源”，页岩油的开采使这类锂资源的伴采和开发利用成为了可能。图10展示了咸化湖泊页岩油开采过程中锂的伴采场景：风城组MY1井夹层型“甜点”压裂过程中在白云质泥页岩中形成缝网，酸化剂或压裂剂与层系中丰富的碳酸盐矿物相互作用，会促使大量Ca2+释放到流体中，极大促进岩石中锂元素向流体中排放，这些富锂流体和油气混合一起开采至地表。
页岩油伴采出的富锂卤水在循环利用和预处理后，可利用“太阳池”进一步蒸发浓缩，以降低萃取剂萃取锂的成本。利用萃取剂来萃取富锂卤水是近年研究的热点，但由于工艺成熟度和经济可行性等多种因素影响，一直未达到大规模商业利用的程度。考虑到西北地区缺水且压裂过程中大量耗水，笔者建议，将页岩油开发过程中采出的富锂卤水循环利用于富锂地层的压裂，使锂浓度不断提高；或将这些富锂卤水经预处理提取锂后，再次用于水力压裂。此外，应尽可能利用西北地区气候干旱、土地面积广袤的优势，建立“太阳池”使锂蒸发浓缩，以降低后期萃取成本。对于萃取方式，应当根据富锂卤水特性，利用钛基、锰基或有机化合物等类型吸附剂或多种工艺相结合的方法[42]，将锂以较低成本方式提取出来。
3 咸化湖相页岩油伴采锂资源的发展方向
地质历史时期咸化湖盆由于高盐度及封闭水体将大量锂封存在页岩中，这些资源本来是“留滞”的，但是现今页岩油的大规模开发使这些资源的动用成为可能。为加快动用这类锂资源，本文提出以下几个研究方向。
3.1 咸化湖相页岩层系中锂元素富集和分布规律
陆相湖盆沉积环境多变，页岩层系的岩相及其组合类型丰富，且在空间上变化快，亟须查明富油和富锂岩相在地层中的组合和空间分布。准噶尔盆地二叠系芦草沟组和风城组的实例表明，不同沉积期水深及成因岩相在油气储层和锂含量特征方面存在显著差异，未来在查明咸化湖相泥页岩层系中油和锂在不同岩相富集规律基础上，需进一步开展地层学研究，查明富油和富锂岩相组合特征及空间变化。由于泥页岩岩相的高度非均质性，传统地震沉积学及层序地层学难以满足泥页岩岩相识别的要求。因此，须在开展沉积学精细研究的基础上，结合有机地球化学、主微量元素及储层方面测试，建立锂资源在古湖泊沉积体系不同岩相中的分布模式，结合旋回地层学和细粒层序地层学的方法[43]，预测富油和富锂岩相在地层中的空间分布。
考虑到锂的富集是物理、化学和生物过程相互复杂作用的结果，未来研究可结合古气候、氧化还原条件及微生物活动等多因素耦合分析，建立锂富集的多参数模型，以便更全面地揭示锂资源的富集机理。此外，风城组纹层型”甜点”段部分锂含量高达763 μg/g，这一数值在整个风城组中属于异常值。为何地层中不同岩相的锂含量差别如此之大，是否存在黏土矿物的吸附作用导致锂元素的再分配，这些问题值得下一步在锂资源差异性富集规律研究中继续探讨。
3.2 咸化湖相页岩油和锂资源开采的价值评估
在能源结构转型背景下，油气和锂资源均面临重大需求，然而咸化湖相页岩层系中锂和油气存在富集差异，未来在查明湖相泥页岩层系中油和锂两类资源富集空间分布规律的基础上，需开展地层中两类资源开采方式及价值评估研究。目前的评价主要针对油，开展样品的孔隙度、渗透率、有机质含量及可压性等方面评价[44]，对锂资源的价值评估尚未引起关注，因此，有必要基于页岩锂的赋存状态及空间分布认识基础上，结合返排率、提取成本、市场价格等参数，开展锂资源的价值评估，综合分析两类资源在岩系内富集规律，明确油和锂资源开采的综合有利区带。例如对于芦草沟组上“甜点”那些富油而锂含量较低的层段，优先考虑以采油为主，伴采锂即可；而对于风城组纹层型”甜点”段那些高锂含量而油含量低的层位，则可以考虑以开采锂为主伴采油；对于那些锂含量极高的层位，甚至可以考虑主要采锂。
3.3 咸化湖相页岩锂的表征方法和释放机理
锂在咸化湖相页岩中以伴生元素形式存在，目前对岩石中锂的存在状态及开发过程中的释放机理和过程认识仍不明晰，需要加强岩石中锂的表征方法和压裂过程中释放机理的研究，明确影响采出水中锂含量的因素，以确保其开采效果。页岩锂的表征方面，利用电感耦合离子体质谱仪（ICP-MS）或X射线荧光光谱仪（XRF）进行岩石整体锂含量测试是岩石描述的基础，对于页岩“纹层尺度”非均质性，更需要在薄片或扫描电镜尺度下，利用聚集离子束显微镜（FIB-SEM）、TOF-SIMS及综合自动矿物岩石学检测（QEMSCAN）等手段[45]，开展矿物组成、排列方式、锂赋存状态及分布特征的描述，并在观察基础上，进一步讨论沉积-成岩作用如何控制锂的分布。对于开采过程中岩石中锂的释放机理，需要在查明岩石和矿物中锂赋存状态的基础上，开展物理-化学实验或数值模拟[36]，还原地层温度压力下锂的释放过程。
3.4 咸化湖相页岩油锂资源伴采愿景
咸化湖相页岩层系岩相变化快，需要针对开采层段岩性来设计压裂过程中锂的萃取工艺。咸化湖相页岩常发育混合沉积[46]，对于碳酸盐、长英质及盐类等矿物以不同比例混积层段，实际开采过程中影响锂排放的因素会更为复杂，可能需要针对性研发开采过程中促进锂高效析出的压裂液、酸化液和驱油剂，提高岩石中的锂向采出水中的释放强度。对于富锂采出水，在预处理和“太阳池”蒸发浓缩阶段，需注意环境保护，防止造成锂污染地下水体。浓缩后的富锂卤水萃取阶段，需要根据卤水成分，综合各类萃取或回收工艺，来进一步降低成本，以实现该类资源商业开发的可行性。
中国页岩油主要以湖相为主，由于湖相页岩非均质强，一度被认为商业开发具有难度。本文初步研究显示，咸化湖相页岩层系富含大量锂资源，未来在页岩油开采过程中伴采该类锂资源具有较大潜力，有望降低页岩油开采成本并提升其开发效益，可有力促进“陆相页岩油革命”和“新能源革命”的共同到来。
4 结论
本文以准噶尔盆地芦草沟组和风城组咸化湖相页岩为研究对象，通过多尺度的岩心、露头、薄片和扫描电镜等观察，并结合全岩地球化学数据，分析了咸化湖相页岩油“甜点”段中锂资源的分布特征。结果表明，咸化湖相页岩“甜点”段不仅具有丰富的页岩油资源，同时也富含锂资源；锂的分布与岩相具有较强相关性，尤其是在芦草沟组下“甜点”段和风城组纹层型“甜点”段中，锂含量较高。
咸化湖相页岩锂的富集是沉积成岩阶段一系列生产、稀释和运移过程的综合结果。锂资源的富集主要与沉积期湖泊水体的盐度密切相关，与水深没有绝对相关性，河流碎屑输入会导致岩石中锂含量被“稀释”而降低。此外，火山碎屑输入及成岩作用也可能会影响锂的分布，但机理尚不明确，还需进一步研究。
咸化湖相页岩油开采过程中伴采锂资源具有较大潜力。未来，需要利用不同手段查明锂资源在泥页岩层系分布特征，揭示地层中锂与油气的富集关系，并综合考虑两类资源的市场需求、开采潜力和提取成本，评估两类资源“综合甜点”开发的经济可行性，为后续开发方式提供决策依据。此外，还需要探索锂的高效提取、回收技术及环境保护措施，最大化资源利用效率，为咸化湖相页岩油伴采锂资源的综合开发提供全面的理论和技术支持。
总体而言，随着油气和锂资源的需求不断增长，页岩油伴采锂可能会成为一个新的重要方向，具有较大的研究价值和广阔的应用前景，通过采用更加高效的开发技术和提取方法，有望在保障油气资源的同时，实现锂资源的高效伴采，为中国锂资源的安全供应提供新的保障路径。