0 引言
在提高低渗—特低渗油藏驱替效率的研究中，前人主要从矿物表面润湿性、吸附-解吸附行为、界面滑移以及油藏组分扩散与流动等方面阐述油-岩界面作用机理[6-11]，为岩石与流体相互作用分析提供了重要的理论基础和方法指导。然而，该类油藏实际开采过程中广泛存在油-水-岩多相界面相互作用：地层水通过毛细作用吸附于亲水矿物表面并形成水膜，在离子交换、矿物溶解等物理化学过程驱动下，可进一步演化为具有复杂物理化学特性的“盐水膜”，从而在原油活性成分、盐水膜与岩石矿物间形成更复杂的微观界面作用[12]。1999年，Tang等[13]研究了油-水-岩的相互作用，发现原油开采过程中降低矿化度可以提高驱替效率；2008年，Lager等[14]提出了油分子与岩石之间的阳离子桥接作用；2015年，Mugele等[15]通过实验证明了Na+和Ca2+等金属阳离子在矿物表面的吸附会改变油-岩界面润湿性；Awolayo等[16]总结了8种油-水-岩界面作用模型，包含阳离子交换、阴离子交换、配位交换、质子化、水桥、阳离子桥、氢键、范德华力等；2019年，Yang等[17]通过实验分析了离子扩散行为对原油运移的影响，提出离子会阻碍石油在储层中的流动。尽管大量研究已证实离子对油-水-岩界面作用存在重要影响[18-23]（包括界面滑移、吸附、润湿性与原油有效驱替等方面），但其微观力学机理至今仍未得到明晰的阐释，相关效应的定量化评价依然匮乏。近年来，为应对低渗透油藏开采与限域空间剩余油动用中的挑战，“离子水合桥”作为一种潜在的机理解释被提出并受到关注[24-27]，其内涵特征是：矿物表面吸附的富集水合离子通过类“桥连阵列”连接原油极性官能团和矿物表面，该结构因改变了界面吸附能而产生强作用。当前该领域研究整体仍处于起步阶段，“离子水合桥”的界面作用细节与破坏机制等尚需大量工作予以验证和完善。
本文聚焦低渗—特低渗油藏中原油-岩石界面处的离子水合桥作用，总结其研究方法、形成机理、作用强度及破坏机制，讨论离子水合桥对原油赋存状态和可动性的影响机制，在此基础上，分析现阶段离子水合桥研究存在的关键挑战，指出未来发展方向。
1 离子水合桥的研究方法
低渗—特低渗油藏储层以致密结构和低孔隙度为特征，广泛发育微米—纳米级基质孔隙[28]。该类储层存在复杂的油-水-岩多相界面作用，其中离子水合桥是增强原油在岩石矿物表面吸附的关键作用机制（见图1a、图1b）。离子水合桥的微观结构示意图如图1c所示，其作用尺度集中于纳米量级，因此为了揭示该机制的本质，相关研究必须依赖于高精度表征技术，包括实验研究方法和分子模拟方法。需要指出的是，针对离子水合桥的实验研究与分子模拟并非相互孤立，而是相辅相成。实验获得的原油组分比例、岩石矿物组成等数据，可为构建精准的油-岩作用分子模型提供关键输入；而分子模拟则能够揭示实验中难以直接观测的微观动态过程，实现对实验现象的理论解释与机理解释，形成互为验证、深化阐释的研究路径。
1.1 实验研究方法
通过原子力显微镜（AFM）、X射线吸收光谱、中子散射技术、红外光谱和拉曼光谱等实验方法可以解析水合离子的微观结构及其动态行为，通过润湿角测量可定量评价岩石表面的润湿性变化，为揭示离子水合桥的形成与作用机制提供重要的实验基础。其中，AFM可通过功能化探针直接测量水合离子与岩石表面及原油极性组分之间的界面力。例如，Hu等[26]通过在AFM针尖上修饰羧基官能团（—COOH），在含NaCl、CaCl2或AlCl3（浓度为0.1 mol/L）的盐水环境中测量了探针与石英基底之间的作用力，据此评估了Na+、Ca2+和Al3+等不同离子水合桥的微观力学强度。此外，AFM还可用于表征水合离子在矿物表面的分布及其对界面形貌的纳米级影响。Peng等[29]通过联用扫描隧道显微镜与AFM，实现了对界面处金属阳离子水合结构的高分辨率成像。X射线吸收光谱和中子散射技术可从分子尺度解析水合离子的局部结构特征（如水合数、水合半径）及其动力学行为[30]。红外光谱和拉曼光谱通过分析分子振动模式，提供了水合离子与原油极性分子之间的化学键信息。接触角测量通过评估岩石表面润湿性的变化，间接反映了离子水合桥对油-水-岩界面铺展行为的调控作用[31]。目前，尽管油-水-岩三相界面的实验表征手段已逐步拓展至更微观的尺度，离子水合桥的直接观测与精确解析仍面临显著挑战：其纳米—亚纳米级的作用尺度使实验极易受环境干扰，测量精度也受限于仪器表征能力的极限，因而难以实时捕捉界面处的离子交换、矿物溶解等动态物理化学过程，无法直接观测纳米孔隙内原油的流动行为。因此，仅依靠实验技术尚难以全面揭示离子水合桥的作用机理，需进一步结合模拟手段探索离子水合桥的微观机制。
1.2 分子模拟方法
2 离子水合桥的微观作用机理
在油藏形成的早期阶段，储层岩石主要与地层水接触，矿物表面具备一定矿化度的水相润湿性。随着原油在储层中运移和聚集，原油中的极性组分（如羧酸、酚类等）通过水合离子与矿物表面形成离子水合桥。在开采过程中，由于离子水合桥的强相互作用，原油以连续或断续的吸附油膜形式赋存于岩石表面，难以被有效剥离动用。因此，揭示离子水合桥的形成机理、作用强度及破坏机制，已成为提高低渗—特低渗油藏驱替效率的关键。
2.1 形成机理
基于上述结构分析，离子水合桥的形成主要受矿物类型、离子种类和原油中的极性基团等因素影响，涉及的微观作用力主要包括静电作用、氢键、范德华作用等。在水相环境中，储层矿物（如石英、长石、黏土）由于表面晶体结构断裂、离子解离或同晶置换等原因，通常会携带净电荷。例如，石英（SiO2）等硅酸盐矿物表面通常由于硅羟基部分解离为≡Si—O−而带负电荷，水合金属离子本身带有正电荷。中性条件下，原油中的极性组分如羧酸等基团部分电离而带有负电荷。这些电荷之间的静电相互作用是离子水合桥形成的关键机制之一，确保了原油极性组分、离子、水分子和矿物表面间的稳定作用[34]。其次，水分子通过氢键作用连接岩石表面硅羟基或≡Si—O−及原油中羧酸等基团，一方面维持了界面区域水分子的有序结构和稳定性[35-36]；另一方面，当水合离子与原油极性基团相互作用时，界面水分子可作为一个氢键桥梁，间接地将二者联系起来。离子水合桥形成过程中，范德华作用是一种普遍存在的非特异性吸引力，广泛作用于矿物表面、水合离子层以及原油极性分子之间，为界面间紧密接触提供了基础贡献；然而，与静电作用和氢键相比，范德华力的作用强度相对较弱且作用距离较短。
2.2 作用强度
离子水合桥的作用强度受离子种类和浓度、储层溶液环境、油藏岩石矿物类型、原油中极性组分的影响。①离子种类和浓度是影响离子水合桥相互作用强度的关键因素。Cui等[25]基于第一性原理计算，采用准静态拉伸方法模拟了极性油分子（戊酸）从石英表面吸附态被剥离的过程，将拉伸过程中力-位移曲线的峰值用于评估离子水合桥相互作用强度，发现Ca2+等二价离子水合桥的作用强度明显高于Na+等一价离子水合桥。Hu等[26]通过AFM实验测量了Na+、Ca2+和Al3+离子水合桥的作用强度，发现修饰羧酸基官能团的AFM探针与石英之间的作用力随阳离子浓度的增加而增大，阳离子浓度相同条件下在CaCl2溶液中作用强度高于AlCl3和NaCl溶液。胡勇[37]通过实验证明Ca2+离子水合桥的作用强度达0.48 nN，明显高于Al3+离子水合桥（0.36 nN）和Na+离子水合桥（0.11 nN）；此外，相较Na+和Al3+，Ca2+离子水合桥的作用范围更广。②离子水合桥作用与溶液环境有直接关系，以石英砂岩为例，不同pH值的溶液环境会影响石英表面硅氧基的质子化程度[21]，改变岩石矿物表面的极性，进而影响离子水合桥的作用强度。③对于不同岩石矿物种类，离子水合桥作用强度存在差异，如方解石（CaCO3）等碳酸盐矿物表面的Ca2+具有高价态和高电荷密度特性，使其易形成较稳定的水合结构[38-39]。④Hu等[26,37]利用AFM在去离子水和模拟地层水环境下测定了原油典型组分特征基团（甲基、磺酸基和羧酸基）与不同亲水矿物（石英、钠长石和钾长石）间的黏附强度，明确了原油极性组分和地层水中高浓度阳离子是导致原油-岩石间产生强黏附力的关键因素。
2.3 破坏机制
离子水合桥的破坏机制是提高低渗—特低渗油藏原油剥离效率的核心科学问题。在驱替过程中，流体流动产生的剪切力是破坏离子水合桥的外力。因此，在AFM实验和分子模拟中，通常通过对离子水合桥施加一定的拉力以揭示其破坏机制[26-27]。为了直观地理解离子水合桥的破坏机制，Cui等[25]采用IRI（Interaction Region Indicator）方法对油-水-岩石界面相互作用进行可视化分析，同时将研究结果与水桥体系的模拟计算结果进行对比，揭示离子对界面作用力的影响：在水桥体系中，初始吸附阶段石英-水界面和水-戊酸（戊酸代表原油极性分子）界面处的相互作用均为氢键。随着戊酸与石英间距增加，石英与水之间的相互作用区域始终呈蓝色，表明氢键仍然存在；而水与戊酸之间的作用区域颜色逐渐由蓝转绿，意味着氢键发生断裂，转化为范德华相互作用（见图2a）。在离子水合桥体系中，石英-离子和离子-水之间的相互作用始终表现为强吸引力，主要为静电作用；而水与戊酸之间的氢键作用逐渐减弱直至消失，表明氢键断裂，同时转化为范德华作用（见图2b）。
在切断离子水合桥作用的模拟中发现[25]，原油极性分子与水合离子之间的氢键是破坏离子水合桥作用的主要位点。模拟中采用NCI（Non-Covalent Interactions）指数来描述离子水合桥中各个相互作用位点（如水-戊酸、离子-水、石英-离子等）的相互作用强度变化，NCI指数通常为负值，NCI数值绝对值越大表示作用位点处的吸引作用越强[25]（见图3）。原油分子通过离子水合桥吸附在岩石矿物表面，由于氢键具有刚度低的特点，随着原油分子在外力作用下与岩石表面的间距增大，原油分子与水分子之间的氢键强度将快速衰减，导致离子水合桥发生最终破坏。在拉伸过程中，离子水合桥结构发生明显的变化：在二价离子水合桥的破坏过程中，离子水合桥结构会不断弛豫至当前状态下的能量最低点，该过程伴随着原子重构，类似于塑性材料在发生破坏之前的屈服阶段，显著增大了原油剥离难度[25]。
综上所述，在原油分子逐渐剥离岩石表面的过程中，离子水合桥中氢键的破坏是关键。在实际驱替过程中，可以通过低矿化度水驱和结合特定材料设计的化学驱等，实现对离子水合桥作用的破坏，削弱原油与岩石表面的吸附强度，从而提高低渗—特低渗油藏原油剥离效率。
3 离子水合桥对原油赋存状态和可动性的影响机制
离子水合桥虽是一种纳米尺度的“点”作用，但通过协同效应、分布特征和空间构型主导了宏观“面”的岩-油界面作用性质，从而影响了低渗—特低渗油藏的原油赋存状态和可动性。具体而言，微观上的离子水合桥并非孤立存在，而是由矿物表面吸附的大量离子在岩-油界面处形成的高密度阵列。每一个水合桥均可视为一个局部的“锚定点”，通过静电作用和氢键作用等将原油中的极性组分固定在岩石表面；当“锚定点”的面密度足够高时，便在岩石表面形成微观上的“连续吸附网络”。原油中的极性组分通过这些密集的锚定点铺展和连接，从而在岩石表面形成一层稳定、连续的吸附油膜。因此，宏观上观测到的岩-油界面性质（包括润湿性、黏附力大小以及原油剥落难度等），实质上可归结为微观尺度上大量“离子水合桥”锚定点作用的统计平均和宏观集成结果。单个“离子水合桥”的作用是“点”上的强相互作用，而大量“离子水合桥”的集体行为最终决定了整个岩-油界面的结合强度。通过讨论离子水合桥对原油赋存状态和可动性的影响机制，实现对离子水合桥从微观到宏观尺度的认识。
3.1 原油赋存状态
水合离子在矿物表面吸附会改变界面性质并影响润湿性。盐水膜中的Na+可以在方解石表面形成Na-环烷酸盐沉淀，使其表面更亲油[24]。Sun等[40]通过油-水界面张力测量、AFM、Zeta电位等方法研究显示离子可以使亲油岩石表面向亲水状态转变。Zhang等[41]证实海水中的Ca2+和SO42−能够增强白垩岩的亲水性，从而提高毛管作用驱动的水向含油基质块的自发渗吸能力。通过对不同溶液环境中接触角的测量，发现一价离子对表面润湿性的影响要小于二价离子[42]；但Liu等[43]发现在碱性环境下含有一价离子的NaCl和KCl溶液的润湿性改变效果相较于CaCl2和Na2SO4溶液更明显，并认为只有在碱性条件下离子才能显著改变表面润湿性。除此之外，不同的盐溶液组合可以实现润湿性的差异化调控，通过调整NaCl与硫酸盐的复合溶液比例，可以有效增强岩石的亲水性[44]。
3.2 原油可动性
由于离子水合桥强化了原油在岩石表面的吸附，从而增加了原油的启动阻力和流动阻力，导致宏观驱替效率降低。针对该问题，Hong等[12]采用分子动力学模拟研究了高岭石纳米孔隙中存在离子水合桥作用时的原油赋存状态及流动机理，探究了4种盐水膜（NaCl、CaCl2、MgCl2、MgSO4）对原油流动行为的影响。在相同的压力梯度驱动下，与不含离子的水膜体系相比，存在盐水膜时的原油流速明显更小，说明水膜中的离子与原油极性组分间的界面作用严重制约了原油在纳米孔隙内的运动能力，且二价离子体系的阻碍效果明显大于一价离子体系。这一结论也可从流速-压力梯度曲线的非线性关系中得到证实（见图4a），离子水合桥作用会影响原油在纳米孔中的启动。目前，多数针对低渗储层中原油启动压力梯度的研究主要通过岩心渗流实验分析原油流动特性[45]，实验手段尚未涉及油和盐水两相共存条件下的研究。基于Cui等[46]提出的启动压力梯度判定方法分析Hong等[12]模拟结果，可得到原油在不同离子水合桥作用下启动压力梯度的大小顺序为MgSO4≥MgCl2≥CaCl2>NaCl，该结果同时符合二价离子水合桥作用强度大于一价离子水合桥的实验和模拟结果。
Hong等[12]通过对比盐水膜中阳离子和阴离子对原油流动影响的差异，发现阳离子对原油流动的抑制作用更强，这是因为原油极性分子与阳离子水合桥形成更多的氢键，进一步证明削弱氢键作用是提高低渗—特低渗油藏驱替效率的关键。离子水合桥的存在使油-岩界面作用增强，显著影响了原油的流动性，因此可以通过改变水化学（如低矿化度水驱）来破坏部分离子水合桥的作用，显著降低整体界面的黏附力，有效改善储层中原油的流动性，从而提高原油采收率。
学者普遍认为低矿化度水驱的作用机制包括：离子强度降低导致双电层扩展，通过增强静电排斥力促进原油解吸；低矿化度水常伴随pH值升高，进一步增加矿物表面负电荷密度，削弱油膜附着力；离子在界面处的吸附可以改变矿物表面润湿性；渗透作用增强储层流体渗透压力从而增强驱替压力，最终提高驱替效率[14,22,47]。Fang等[48]通过分子动力学模拟发现，降低储层地层水矿化度时盐水膜厚度增加，从而削弱界面作用对于原油分子的束缚，提高了界面处液体分子的流动性，使得纳米孔中的油滴脱附。基于前述的离子交换机制，在注入水中只添加一价阳离子盐溶液可以实现理想的驱替效果。但部分实验结果显示，在注入水中同时添加一价离子和二价离子时，驱替效率相比于只添加一价阳离子反而有所提升，这明显违背了多组分离子交换机制的理论机理解释[49]，因此离子水合桥在油-水-岩三相界面处的作用机理成为研究该项技术的关键突破口。
4 挑战和技术展望
4.1 存在挑战
尽管离子水合桥的相关研究已逐步受到学术界与工程界的重视，并取得了一系列有价值的基础研究成果，但该领域在研究方法、尺度贯通及地质复杂性3个方面仍存在系统性挑战。
①离子水合桥的动态演化机制尚未明晰。现有AFM等原位表征技术在时空分辨率方面仍存在局限，难以实时、高精度地捕捉驱替过程中温度、压力和流体化学变化条件下离子水合桥的动态响应，导致对其“形成—稳定—断裂”全过程缺乏微观动态描述。即使在分子模拟中，对离子水合桥动态演化（如水分子的交换、桥连结构的重构和瞬时断裂）实现全程精准追踪与定量分析也存在较大困难，阻碍了对关键控制机制的深入理解。
②时空跨尺度建模预测存在衔接断层。在空间尺度方面，尽管分子模拟能够揭示原子/电子尺度的界面作用机制，但其结果难以有效上推至孔隙尺度或岩心尺度，导致无法量化离子水合桥对宏观驱油效率的实际影响；在时间尺度方面，分子模拟通常限于纳秒级别，与矿场驱替长达数年的实际时间存在巨大差距，导致目前尚未实现动态过程的全时间尺度覆盖与有效衔接。
③实际地质环境的复现性不足。当前实验和模拟研究多基于单一矿物模型开展，而实际储层普遍为多矿物复合体系。不同矿物表面电荷性质、离子吸附选择性及微观形貌差异显著，直接影响离子水合桥的空间分布与稳定性。此外，实际油藏环境中温度-应力-化学-流动多场耦合作用极为重要，而现有研究大多缺乏对该耦合条件下离子水合桥的系统性探索，导致其在实际地质条件下的预测效能显著受限。
4.2 技术展望
针对上述挑战，未来研究可从以下3方面寻求突破，以系统推动离子水合桥的理论发展并促进其工程应用。
①发展原位动态实验表征与机器学习辅助的模拟策略。为揭示离子水合桥的动态演化机制，需大力发展具有更高时空分辨率的原位实验技术，如耦合微流控芯片和高速原子力显微镜技术，以实现油气驱替过程中离子水合桥结构变化的实时可视化与定量测量。同时，应积极引入人工智能方法，借助机器学习力场和增强采样分子模拟技术，精准捕捉水分子交换、离子配位重构等瞬态过程的动力学特征，从而系统阐明离子水合桥动态演化的微观控制机制。
②建立跨尺度模型融合和升尺度预测框架。为弥合从分子尺度到油藏尺度的预测鸿沟，应构建结构-过程双耦合的多尺度建模体系。在空间维度上，发展基于机器学习的尺度提升方法，基于分子动力学和第一性原理计算的深入认识，建立从微观界面结构到孔隙网络乃至宏观渗流模型的参数传递与映射机制，实现离子水合桥对驱油效率影响的量化预测；在时间维度上，将解耦分子模拟所获取的作用强度等关键参数与时间的函数关系，作为初始条件或边界条件耦合至宏观渗流模型中。建议发展增强采样的分子动力学方法，对离子水合桥动态演化及其宏观效应进行有效预测，实现从纳秒到矿场时间尺度的有效跨越。
③开展复杂矿物-多物理场耦合作用下的离子水合桥研究。为提高模型对真实地质环境的预测能力，在实验方面，应开发多矿物复杂表面的微流控模拟平台，研究不同矿物组合与微观非均质性对离子水合桥空间分布的影响规律；在模拟方面，需构建热场-流场-力场-化学场全耦合数值平台，揭示多场协同作用下离子水合桥的稳定性演变机制，并建立考虑地质复杂性的离子水合桥预测模型，为矿场应用提供理论依据和技术支撑。
5 结论
低渗—特低渗油藏的高效开发是能源领域的重要挑战，而离子水合桥作为油-水-岩界面的核心调控机制，显著影响原油的赋存状态与驱替效率。当前该领域研究通常采用实验表征技术与分子模拟方法开展。离子水合桥的形成主要受矿物类型、离子种类和原油中的极性基团等因素的影响，涉及的微观作用力主要包括静电作用、氢键、范德华作用等，其中原油极性分子与水合离子之间的氢键是破坏离子水合桥作用的主要位点。离子水合桥作用强度受离子种类和浓度、储层溶液环境、油藏岩石矿物类型、原油中极性组分的共同调控，进而影响原油赋存状态和可动性。
尽管离子水合桥的相关研究已取得了一系列有价值的研究成果，但该领域在研究方法、尺度贯通及地质复杂性3个方面仍存在系统性挑战，离子水合桥的动态演化机制尚未明晰、时空跨尺度建模预测存在衔接断层、实际地质环境的复现性不足。未来研究可从以下3方面寻求突破：发展原位动态实验表征与机器学习辅助的模拟策略、建立跨尺度模型融合和升尺度预测框架、开展复杂矿物-多物理场耦合作用下的离子水合桥研究。