石油勘探与开发 >

2025 , Vol. 52 >Issue 4: 857 - 869

DOI: https://doi.org/10.11698/PED.20240100

油气勘探

中国无机成因烷烃气同位素分馏与鉴别指标

  • 倪云燕 , 1 ,
  • 龚德瑜 2 ,
  • 杨春 2 ,
  • 姚立邈 2 ,
  • 张烨 3 ,
  • 蒙春 3, 4 ,
  • 张津川 1 ,
  • 王力 1 ,
  • 王圆 1 ,
  • 董国梁 1
展开
  • 1 中国石油大学（北京），北京 102249
  • 2 中国石油勘探开发研究院，北京 100083
  • 3 自然资源部页岩气资源勘查重点实验室（重庆地质矿产研究院），重庆 401120
  • 4 重庆华地资环科技有限公司，重庆 401120

倪云燕（1977-），女，浙江温州人，博士，中国石油大学（北京）研究员，主要从事油气地球化学研究工作。地址：北京市昌平区府学路18号，中国石油大学（北京），邮政编码：102249。E-mail:

Copy editor: 衣英杰

收稿日期: 2024-02-18

  修回日期: 2025-07-10

  网络出版日期: 2025-06-24

基金资助

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(2021DJ0502)

自然资源部页岩气资源勘查重点实验室（重庆地质矿产研究院）开放课题(KLSGE-2023)

收起

Isotopic fractionation and identification of abiogenic alkane gases in China

  • NI Yunyan , 1 ,
  • GONG Deyu 2 ,
  • YANG Chun 2 ,
  • YAO Limiao 2 ,
  • ZHANG Ye 3 ,
  • MENG Chun 3, 4 ,
  • ZHANG Jinchuan 1 ,
  • WANG Li 1 ,
  • WANG Yuan 1 ,
  • DONG Guoliang 1
Expand
  • 1 China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China
  • 2 PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Beijing 100083, China
  • 3 Key Laboratory of Shale Gas Exploration, Ministry of Natural Resources (Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources), Chongqing 401120, China
  • 4 Chongqing Huadi Resources and Environment Technology CO., Ltd., Chongqing 401120, China

Received date: 2024-02-18

  Revised date: 2025-07-10

  Online published: 2025-06-24

Fold

摘要

在对国内外天然气地球化学数据分析的基础上，通过比较温泉热液系统和沉积盆地（包括松辽、渤海湾、三水、四川、鄂尔多斯、塔里木、莺-琼等）中无机成因和有机成因天然气的地球化学组成，系统梳理无机成因气在组分与碳、氢、氦同位素组成方面的识别标志。研究表明：①在温泉气体中，无机成因烷烃气含量极低，甲烷通常小于1%，C2+重烃气几乎缺失，气体主要以CO2为主，部分样品中N2占优势；②无机成因烷烃气表现出一系列典型的同位素组成特征，包括甲烷碳同位素偏重（δ13C1通常大于-25‰）、负碳同位素系列（δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4）、氦同位素富集（R/Ra值大于0.5、CH4/3He值普遍小于等于106）。③无机成因烷烃气的氢同位素组成分布形式多样，可呈现正序排列（δD1<δD2<δD3）、反序排列（δD1>δD2>δD3）或“V”型分布（δD1>δD2、δD2<δD3），其中甲烷的氢同位素组成变化幅度较小（约9‰），可能受到与同生水氢交换作用的影响。④判识气体成因方面，CH4/3He-R/Ra、δ13CCO2-R/Ra图版相较于CO2/3He-R/Ra图版具有更强的判别能力。上述地质新认识为天然气成因类型识别及无机成因气的进一步研究提供了理论线索和判别图版支持。

关键词： 无机成因气; 碳同位素; 氢同位素; 氦同位素; 同位素分馏; 温泉热液; 沉积盆地

本文引用格式

倪云燕 , 龚德瑜 , 杨春 , 姚立邈 , 张烨 , 蒙春 , 张津川 , 王力 , 王圆 , 董国梁 . 中国无机成因烷烃气同位素分馏与鉴别指标[J]. 石油勘探与开发, 2025 , 52(4) : 857 -869 . DOI: 10.11698/PED.20240100

Abstract

Based on geochemical data from natural gas samples across spring water systems and sedimentary basins including Songliao, Bohai Bay, Sanshui, Sichuan, Ordos, Tarim and Yingqiong, this paper systematically compares the geochemical compositions of abiogenic versus biogenic gases. Emphasis is placed on the diagnostic signatures of abiogenic gases in terms of gas composition, and carbon, hydrogen and helium isotopes. The main findings are as follows. (1) In hydrothermal spring systems, abiogenic alkane gases are extremely scarce. Methane concentrations are typically less than 1%, with almost no detectable C2+ hydrocarbons. The gas is dominantly composed of CO2, while N2 is the major component in a few samples. (2) Abiogenic alkane gases display distinct isotopic signatures, including enriched methane carbon isotopic compositions (δ13C1>-25‰ generally), complete carbon isotopic reversal (δ13C1>δ13C2> δ13C3>δ13C4), and enriched helium isotope (R/Ra>0.5, CH4/3He£106 generally). (3) The hydrogen isotopic composition of abiogenic alkane gases may be characterized by a positive sequence (δD1<δD2<δD3), or a complete reversal (δD1>δD2>δD3), or a V-shaped distribution (δD1>δD2, δD2<δD3). The hydrogen isotopic compositions of methane generally show limited variation (about 9‰), possibly due to hydrogen isotopic exchange with connate water. (4) In terms of identifying gas origin, CH4/3He-R/Ra and δ13CCO2-R/Ra charts are more effective than CO2/3He-R/Ra chart. These new geological insights provide theoretical clues and diagnostic charts for genetic identification of natural gas and further research on abiogenic gases.

Key words： abiogenic gas; carbon isotope; hydrogen isotope; helium isotope; isotopic fractionation; hot spring hydrothermal fluid; sedimentary basin

0 引言

油气成因理论在油气勘探生产实践中有着重要的指导意义，分为有机成因和无机成因。生产实践证明，油气主要通过有机质的微生物降解（生物成因）[1]和/或有机质的热降解/热裂解（热成因）[2-3]等有机成因形成。通常来讲，无机成因天然气主要指无机成因烷烃气和二氧化碳气体，其形成过程则与生物作用无关，为无机化学作用的产物。近年来，在洋中脊热液流体、超基性岩地区、加拿大前寒武系地盾、地幔和火成岩流体包裹体、温泉地热体系以及火山岩储层中发现了越来越多的无机成因气苗[4-13]。在中国松辽盆地甚至发现了具有商业价值的无机成因烷烃气藏[9,11,14 -20]。无机成因天然气不仅可以通过幔源或者火山和地热区的高温岩浆作用产生，也可以通过大陆环境（甚至是浅层）下的低温（小于100 ℃）气-水-岩反应产生，其成因来源大致可分为两大类，包括岩浆过程和气-水-岩反应[21]。
天然气由于组成简单，其成因来源与鉴别主要依靠组分与同位素组成。其中同位素指标，主要包括碳、氢、氦等同位素组成。随着气体地球化学和同位素地球化学的发展以及相关仪器的研发与应用，中外学者针对无机成因烷烃气开展了大量工作。无机成因烷烃气研究的一项重要内容是无机成因烷烃气的地球化学特征以及鉴别。Jenden等[22]认为油气田中幔源烃类具有3个特征：①甲烷（CH4）碳同位素组成偏重，即δ13C1值大于-25‰；②甲烷及其同系物具有负碳同位素系列，即甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的碳同位素值随分子中碳数逐增而变轻（δ13C1>δ13C2>δ13C3> δ13C4）；③幔源氦含量高，即R/Ra值大于0.1。戴金星等[23]在此基础上，基于中国大量天然气地球化学数据以及无机成因烷烃气地球化学特征，提出无机成因烷烃气具有4个特征：①无机成因甲烷碳同位素组成偏重，一般大于-30‰，有机成因甲烷碳同位素组成相对偏轻，一般小于-30‰；②无机成因烷烃气甲烷及其同系物一般具有负碳同位素系列（δ13C1>δ13C2>δ13C3> δ13C4）且δ13C1一般大于-30‰；③幔源氦含量较高（R/Ra值大于0.5）且δ13C1大于δ13C2；④无机成因烷烃气一般CH4/3He≤1×106，有机成因烷烃气一般CH4/3He≥1×1011。Etiope等[21]指出无机成因甲烷既可能富13C和D（氘）（δ13C1>-20‰、δD>-200‰），也可能贫13C和D（-30‰>δ13C1>-47‰、δD<-200‰），认为这与碳来源（幔源与壳源）、CO2和CH4之间的碳同位素分馏有关。
目前国内对于温泉热液气体的无机成因判识相对较一致，但对于松辽盆地深层烷烃气的成因，存在很大的争论，主要观点包括高—过成熟煤成气[24]、无机成因烷烃气为主[9,11,17 -19,25]、无机成因气与有机成因气的混合[14,16]以及煤成气为主并混有同层油型气[26]。近年来，有研究发现，无机合成的甲烷碳同位素组成可能非常贫13C（δ13C1值为-57‰）[27]，甚至甲烷及其同系物之间出现碳同位素组成的正序排列（δ13C1<δ13C2< δ13C3<δ13C4）[28]，相反，褐煤的高温（500，600，700 ℃）、高压（1，2，3 GPa）热解实验也能出现甲烷及其同系物之间碳同位素组成的反序排列（负碳同位素系列，即δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4）[29]。这使得无机成因天然气与有机成因天然气之间的鉴别变得很困难，需要更加深入研究无机成因天然气同位素分馏特征。因此，本文在前人研究基础上，综合分析中国不同类型烷烃气地球化学特征，以期深入分析无机成因烷烃气的同位素分馏特征，为无机成因烷烃气的成因来源与鉴别研究提供线索。

1 数据来源

本文的分析数据主要包括无机成因烷烃气和有机成因烷烃气数据，其中无机成因烷烃气主要包括已经证实为无机成因的热液温泉气体数据[12-13,30 -33]，松辽盆地深层烷烃气的数据除了本文的分析数据（见表1）外，其余引自文献[9,11,14 -18,20,23,25,34 -39]。其中松辽盆地长岭气田属于中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）矿权区，松辽盆地松南气田属于中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）矿权区，实为一个气田。有机成因烷烃气的数据主要参考了国内鄂尔多斯盆地、四川盆地、塔里木盆地、吐哈盆地、莺-琼盆地、三水盆地和苏北盆地等天然气数据[23,40 -66]。国外无机成因烷烃气数据主要采用了大西洋中脊兰蒂斯地块附近的Lost City（海底热液区）、希腊Milos火山岛和21°N东太平洋海岭（EPR）（火山热液系统）、菲律宾Zambales蛇绿岩（蛇纹岩化超基性岩）、格陵兰Ilímaussaq火成岩（火成岩包裹体）、加拿大Kidd Creek（火成岩结晶基底）等相关气样数据[4-6,67 -69]，其无机成因特征相对比较明确。
表1 松辽盆地徐深气田和昌德气田深层天然气地球化学数据表
气
田		 井号 地层 深度/m 天然气组分含量/% δ13C/‰ δD/‰ R/Ra
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO2 N2 He CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO2 CH4 C2H6 C3H8
徐
深		 徐深1-201 K1yc 3 530.0~3 540.0 94.460 2.050 0.48 0.230 1.38 1.38 0.012 -27.4 -31.8 -33.7 -34.4 -6.8 -204 -213 -186 0.82
徐深14 K1yc 3 787.5~3 808.5 92.950 3.030 0.61 0.440 0.67 2.09 0.067 -28.7 -33.8 -34.2 -34.3
徐深1-4 K1yc 3 328.0~3 358.0 94.560 2.130 0.36 0.070 1.53 1.30 0.011 -28.6 -32.2 -34.0 -35.1 -7.6 -202 -210 -182 1.15
徐深2 K1yc 3 985.0~4 002.0 88.550 2.750 1.31 0.620 4.19 2.41 0.024 -27.2 -31.3 -32.6 -33.6
徐深3 K1yc 3 800.0~3 806.0 92.290 2.340 0.40 0.230 1.99 2.63 0.036 -22.7 -32.1 -6.9
徐深4 K1yc 3 873.0~3 881.0 94.630 2.230 0.48 0.130 0.33 2.14 0.026 -28.9 -29.2 -30.2 -30.9
徐深401 K1yc 4 182.0~4 190.0 92.480 1.700 0.40 0.090 3.41 1.91 0.021 -25.3 -33.2
徐深6 K1sh 3 629.0~3 637.0 95.770 2.390 0.49 0.110 0.28 0.86 0.008 -28.3 -33.2 -34.3 -34.5 -13.0 -204 -212 -179 1.04
徐深7 K1yc 3 874.0~3 880.0 94.720 2.480 0.43 0.220 0.44 1.64 0.033 -27.2 -32.7 -33.3 -33.4
徐深901 K1yc 3 892.0~3 911.5 86.050 2.060 0.37 0.130 5.85 5.49 0.042 -22.4 -32.0 -32.8 -5.6
昌
德		 芳深701 K1yc 3 840.0 93.710 3.110 0.38 0.140 1.49 1.12 -26.5 -29.9 -31.8 -31.1 -5.9 -204
芳深9 K1yc 3 602.0~3 673.6 8.337 0.171 0.002 90.79 0.62 0.014 -22.5 -30.3 -31.8 -33.2 -3.8
芳深9 K1yc 3 685.5~3 737.6 15.560 0.380 0.15 0.060 82.33 1.51 0.010 -27.5 -30.9 -31.9 -34.3 -6.2 -204
芳深9-1 K1yc 3 642.0~3 649.0 9.210 0.130 0.04 0.020 85.41 5.18 0.010 -25.8 -30.4 -31.0 -32.6 -6.9 1.30

2 无机成因气地球化学特征

2.1 无机成因天然气组分组成特征

无机成因天然气的化学组成变化较大，国内外不同地区也存在很大的差异。中国热液温泉中的无机成因气甲烷含量较低，一般小于1%，几乎不含C2+重烃气，主要以CO2为主，少数样品以N2为主，且CO2与N2之间具有此消彼长的关系（见图1）。例如，云南省腾冲县大小滚锅温泉、珍珠泉、怀胎井温泉，长白山天池温泉，四川省拖坝镇温泉，江西横径地区温泉等温泉样品中CO2含量大部分都可达到95%以上，其中横径地区温泉样品CO2含量达到99.84%[33]，腾冲县珍珠泉样品中CO2含量也高达99.92%[12]。内蒙古克什克腾旗热水镇温泉样品中N2含量高达97.84%，云南省弥渡县石嘴温泉样品中N2含量也达到87.58%[12]。
图1 中国不同地区天然气CH4、CO2及N2含量组成三角图
温泉中无机成因气甲烷含量基本在1%以下，在图1中主要落在靠近N2和CO2端元的区域。松辽盆地气样以甲烷为主，CO2含量变化幅度比较大，N2含量基本上比较低。相反，苏北、莺-琼、渤海湾、三水等盆地有机成因天然气样品CO2含量相对比较高，主要落在CO2和CH4的相关线上，苏北、三水和莺-琼等盆地有部分样品N2含量相对比较高，塔里木、四川和鄂尔多斯等沉积盆地的有机成因天然气样品则主要以甲烷为主，含有一定量的N2，部分样品N2含量高达50%以上（见图1）。

2.2 甲烷和二氧化碳同位素组成特征

无机成因甲烷碳同位素组成总体偏重，基本上大于−30‰。无机成因甲烷同位素下限值争论较大，主要集中在大于−30‰，如大于−20‰[70]，大于−25‰[22]，和一般大于−30‰[23,71]。目前发现的加拿大基德克里克（Kidd Creek）和北欧斯堪的纳维亚（Scandinavia）地盾岩石中的甲烷相比较而言具有较轻的碳同位素组成，即−44.9‰~−22.4‰[6-7]，可能与其成因来源以及CO2和CH4之间的碳同位素分馏有关[21]。Zambales、Ilímaussaq、Lost City、EPR和Milos等气样，甲烷碳、氢同位素组成较重，落在图2的右上方，其δ13C1值基本上大于−20‰，δD1值基本上大于−200‰[4,5,67 -69]。中国腾冲硫磺塘温泉气样δ13C1值为−19.9‰，δD1值为−130‰，在上述无机成因烷烃气碳氢同位素组成范围之内，为无机成因特征[71]。四川甘孜拖坝镇温泉气体样品的δ13C1值为−26.6‰~−23.8‰，δD1值为−213‰~−111‰，其氢同位素组成显示较大的变化区间。松辽盆地深层长岭和松南气田甲烷碳同位素组成较重，−32.7‰~−11.4‰，均值达到−22.0‰；昌德气田部分样品甲烷也具有比较重的碳同位素组成，δ13C1大于−20‰，接近上述无机成因烷烃气甲烷的碳氢同位素分布范围（见图2）。有机成因甲烷氢同位素组成除了随烃源岩热演化程度增加而变重之外，还会受到水介质盐度的影响[3,71 -72]。例如，吐哈盆地天然气来源于淡水湖相有机质，其甲烷氢同位素组成明显偏轻，大都小于−250‰[65-66]。
图2 全球部分地区不同成因甲烷碳-氢同位素组成图（拖坝镇数据由戴金星院士提供）
CO2与CH4之间的碳同位素组成差异（δ13CCO2− δ13C1）随δ13C1值的降低而逐渐增大（见图3a），并在一个大尺度范围内呈现线性关系。这一现象反映了不同成因来源的天然气在碳同位素组成上的差异。当对（δ13CCO2−δ13C1）与δ13CCO2进行作图时，二者在一定条件下也呈现类似的线性关系，例如松辽盆地深层天然气和温泉气体、渤海湾盆地天然气等，这表明不同地区的天然气成因差异可能在一定程度上影响了CO2与CH4之间的同位素分布（见图3b）。
图3 中国不同地区天然气（δ13CCO2−δ13C1）与δ13C1（a）、δ13CCO2（b）关系图（R为相关系数）
甲烷与二氧化碳的成因来源可以是相同的，也可以是不同的。例如，甲烷和二氧化碳可能都来自有机成因或无机成因，但也可能存在二氧化碳为无机成因，而甲烷为有机成因的情况，或反之。在整体趋势上，无论是有机成因还是无机成因，δ13C1值越大，二氧化碳与甲烷之间的碳同位素组成差异幅度相对越小；而当δ13C1值较小时，二氧化碳与甲烷之间的碳同位素组成差异幅度则相对增大。这种现象与其成因来源的异同密切相关。
有机成因CO2的δ13C值一般小于−10‰，无机成因CO2的δ13C值通常大于−8‰[10,73]。温泉气样CO2的δ13C值通常较大，表明这些样品中的CO2主要为无机成因来源。相比之下，个别样品（如内蒙古克什克腾旗热水镇的样品）显示出有机成因的特征（δ13CCO2值小于−10‰）。CO2和CH4的这种碳同位素差异可能反映了不同来源的碳同位素组成特征。例如，在昌德气田芳深1井，虽然CO2和CH4的δ13C 值相同（均为−18.9‰），但由于其来源不同，CO2和CH4之间的碳同位素组成特征呈现出解耦的关系。具体来看，该井甲烷碳同位素为−18.9‰，甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素组成为负碳同位素系列（δ13C1>δ13C2>δ13C3），符合无机成因烷烃气特征，但其δ13CCO2值为−18.9‰，根据戴金星等[10]的划分标准，CO2为有机成因。根据Horita[74]对C-H-O体系（包括CO、CO2、C1—C4等）碳同位素的平衡分馏的理论计算，300 ℃时CO2与CH4之间的同位素平衡分馏理论值接近25‰，到500 ℃时则降低至14‰左右。这分馏温度远高于地层实际温度，且在500 ℃时两者之间的碳同位素理论分馏值仍高达14‰，而芳深1井中CO2和CH4的δ13C值皆为−18.9‰，说明CO2和CH4为不同成因来源[11]。昌德气田芳深2井也是如此。

2.3 甲烷及其同系物碳同位素系列

2.3.1 甲烷及其同系物碳同位素分馏机理

有机成因烷烃气的形成机理是大分子有机质在热解过程中逐步裂解为小分子烃类。由于同位素动力学分馏效应，12C—12C键较12C—13C键更容易断裂，裂解产物相对于母源有机质更富含12C。这导致甲烷及其同系物（C1—C4）随着碳数增加而更加富集13C，形成“正碳同位素系列”（δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4）[2]。相反，无机成因烷烃气的形成则是小分子化合物通过聚合反应形成更大分子的过程。此时，12C—12C键相对容易断裂，使聚合物中优先累积12C。在此过程中，高碳数烷烃气相对于低碳数烷烃气更贫13C，从而表现为“负碳同位素系列”（δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4）[2]。
具体而言，无机成因烷烃气可通过多种化学反应途径形成，例如聚合反应、费托合成、碳酸盐岩变质反应或与蛇纹石化作用相关的水-岩反应[27-28,75]，从而呈现多样的组分与同位素组成特征。Lollar等[76]认为，在由两个甲烷分子合成乙烷与氢气的过程中，乙烷会因加碳而相对贫13C，但因脱氢而富含氘（D）；随后丙烷、丁烷及戊烷合成时则以简单的同位素质量平衡为主，碳同位素分馏效应可以忽略。McCollom等[77]认为，当CO与H2在催化剂表面结合形成亚甲基（—CH2—）时，CO和亚甲基之间的碳同位素分馏可高达30‰~34‰，但亚甲基单元转化为CH4时分馏不再显著。在形成乙烷或乙烯的过程中会发生进一步的碳同位素分馏，使乙烷或乙烯相对于甲烷富集13C约7‰~10‰；而当这些亚甲基单元快速聚合为直链烷烃时，未产生额外的分馏[78]，因此，烷基链的同位素组成主要由Cn-1（n为碳数）烷基链和新加入的C1亚甲基单元的碳同位素组成特征决定的[77]。基于日本Hakuba Happo热泉系统的研究，Suda等[79]提出了一个不同的非生物聚合模型，在该模型中，对于一个特定的烷烃，碳链的第1个碳具有最重的碳同位素，其后添加的碳都具有相同的同位素组成特征，且这些后加的碳相对于碳链的第1个碳都相对贫13C。

2.3.2 甲烷及其同系物碳同位素特征

目前世界上已经发现的无机成因烷烃气都具有显著的负碳同位素系列。Murchison陨石中的烷烃气为无机成因气，甲烷及其同系物随碳数增加碳同位素逐渐变轻（δ13C1>δ13C2>δ13C3），为典型的负碳同位素系列[80]（见图4a）。俄罗斯Khibiny地块包裹体样品、30°N大西洋中脊Lost City中无机成因甲烷、乙烷和丙烷之间也具有明显的负碳同位素系列[67,81 -82]（见图4a）。国内目前已经发现的温泉气体，由于甲烷及重烃气含量太低，无法做深入研究。松辽盆地深层长岭、松南、昌德、徐深等气田烷烃气都具有负碳同位素系列（见图4b），这与盆地内发现的油型气和煤成气等有机成因烷烃气是不同的，后者具有正碳同位素系列（δ13C1< δ13C2<δ13C3<δ13C4）[9,14,16]（见图4c）。图4c出示了松辽盆地某些油型气和高—过成熟煤成气的碳同位素组成，煤成气δ13C1值已达−26.1‰，但甲烷及其同系物之间仍为正序排列。这与塔里木盆地库车坳陷克拉2井区天然气有点类似，比如，克拉203井天然气甲烷、乙烷和丙烷碳同位素值分别为−27.3‰、−18.5‰和−19.0‰，乙烷和丙烷的碳同位素值接近或者小幅度倒转[57]。
图4 不同地区天然气甲烷及其同系物碳同位素分布特征

2.3.3 甲烷及其同系物碳同位素系列倒转原因

有很多因素都可能引起碳同位素组成倒转，甚至出现负碳同位素系列。戴金星等[83]指出无机成因烷烃气具有原生型负碳同位素系列，但在过成熟的页岩气和煤成气中可能也会出现次生型负碳同位素系列，过成熟或高温（大于200 ℃）条件下发生的二次裂解、扩散或者乙烷和丙烷瑞利分馏等一种或几种方式都将促使发生次生型负碳同位素系列。
霍秋立等[16]对松辽盆地侏罗系气源岩进行热模拟实验发现，当气源岩镜质体反射率（Ro）小于2%时，甲烷及其同系物之间为正序排列（δ13C1<δ13C2<δ13C3< δ13C4），当Ro值为2.0%~2.5%时，会出现δ13C1<δ13C2< δ13C3、δ13C3>δ13C4，当Ro值为2.5%~3.0%时，会出现δ13C1<δ13C2、δ13C2>δ13C3>δ13C4，但没出现δ13C1>δ13C2。Dai等[84]发现鄂尔多斯盆地从位于盆地北部的神木气田（S85井，Ro值为0.7%）到盆地南部的延安气田（T28-1井，Ro值为2.7%），烃源岩热演化程度由低熟到高熟再到过成熟，烷烃气甲烷及其同系物之间的碳同位素组成分布先是正序排列，然后随着天然气湿度降低而逐渐发生倒转，到南部天然气完全变为干气后，碳同位素组成分布也完全转为负碳同位素系列。据研究，鄂尔多斯盆地南部过成熟的煤成气区域，气源岩为本溪组、太原组和山西组的煤和暗色泥岩，在Ro>2.0%区域发生碳同位素组成完全倒转的现象，且与部分碳同位素组成倒转系列相伴存[83]。实验室分析也证实了高温作用对甲烷及其同系物碳同位素分馏的影响，比如，Du等[29]发现褐煤在500，600，700 ℃高温条件下，热解产生的甲烷及其同系物之间碳同位素出现完全的负碳同位素系列。
在高过成熟阶段，不论是腐泥型烃源岩还是腐殖型烃源岩，其生成的天然气初次运移相态均为扩散相，有利于扩散作用的发生。受分子直径大小影响，甲烷分子直径最小，扩散速度最快，其次分别为乙烷、丙烷和丁烷。而在扩散过程中，12CH4由于质量比13CH4小而扩散速度比后者大，因此，发生扩散作用时，12CH4优先析出，从而不断累积13CH4，使得甲烷碳同位素逐渐变重，甚至发生碳同位素组成倒转或负碳同位素系列。

2.4 甲烷及其同系物氢同位素系列

无机成因烷烃气的氢同位素分馏机制表现出显著的复杂性。例如，俄罗斯科拉半岛Khibiny火成岩中的无机成因甲烷和乙烷（δD1>δD2）[85]，以及北大西洋中脊Lost City热液系统的烷烃气（δD1>δD2>δD3）[67]，均呈现氢同位素随碳数增加而逐渐变轻的趋势；然而，加拿大地盾Kidd Creek结晶岩中的烷烃气则表现出相反的分馏模式（δD1<δD2<δD3<δD4）（见图5a）[6]。
图5 全球部分地区甲烷及其同系物氢同位素组成特征
与碳同位素组成研究相比，温泉气体烃类含量极低，其烷烃气氢同位素组成数据较为匮乏。值得注意的是，松辽盆地深层烷烃气的氢同位素组成分布具有独特的分馏特征，主要表现为两种模式：正序分布（δD1<δD2< δD3）和“V”型分布（δD1>δD2、δD2<δD3）（见图5b）。其中，“V”型分布集中见于徐深气田兴城气藏（如徐深1、徐深1-1、徐深1-4、徐深1-201、徐深5、徐深6、徐深6-1、徐深6-2等井）[11,14,17,37]及昌德气田芳深8井和芳深2井[14]。进一步分析表明，兴城气藏的正序分布样品（深系列井）中，甲烷和乙烷氢同位素组成相近，而丙烷显著富集氘（见图5b）。尽管松辽盆地乙烷、丙烷氢同位素组成与Lost City部分重叠，但其甲烷氢同位素组成（约−200‰）明显轻于后者（大于−150‰）。刘全有等[14]提出，无机成因甲烷的混入（具较重氢同位素）可能是“V”型分布的成因（δD1>δD2、δD2<δD3），而乙烷与丙烷的正序分馏则暗示其有机成因来源。
松辽盆地深层烷烃气氢同位素分布有一个显著特点（见图6），即甲烷氢同位素组成变化幅度很小，仅9‰（−205‰~−196‰，均值为−202‰，样品数（N）为43），乙烷氢同位素组成变化幅度比甲烷的大10倍，达到91‰（−247‰~−156‰，均值为−197‰，N为38）。这很难仅用甲烷是无机成因来解释，如图6所示，Lost City甲烷氢同位素组成变化幅度为28‰，乙烷氢同位素组成变化幅度为39‰，两者差距并不大。这种甲烷氢同位素变化范围小而重烃气氢同位素变化范围大的现象在四川盆地威荣、太阳、焦石坝页岩气田中也出现过（见图6），后者被认为是甲烷与同生水发生氢同位素分馏的结果[86]。天然气碳同位素组成主要受有机质类型和热演化程度影响，而天然气氢同位素组成除了受热演化程度影响之外，还会受到水介质影响。在一定条件下，C1—C5正构烷烃可在几个月的时间内与水发生不同程度的氢同位素交换反应[87]。相对于C2+重烃气来说，甲烷分子与水分子可能更容易由于分子间的相互吸引形成一定结构的复合物，从而更容易发生氢同位素交换。根据对塔里木盆地陆相中新生界油田水的研究[88]，淡水蒸发残余δD主要分布范围为−47.5‰~−32.6‰，成岩改造原生水δD分布范围为−57.9‰~−50.1‰，淡水与蒸发残余、成岩改造原生水混合成因水δD值分布范围为−68.4‰~−52.9‰。松辽盆地北部青山口组地层水δD值为−100‰，泉头组地层水δD值为−100‰~−85‰[89]。综合以上对地层水氢同位素组成的研究，假设松辽盆地深层同生水氢同位素组成分别为−40‰，−60‰和−80‰等3个区间值，甲烷氢同位素值变化范围为−205‰~−196‰，则其对应的αH2O-CH4分别为1.169~1.179，1.146~1.156，1.123~1.133。兴城气藏深层储层经历的最高温度可达200 ℃左右[37]，200 ℃条件下计算的甲烷与同生水氢同位素分馏系数αH2O-CH4为1.154[90]，这与同生水δD值为−60‰的计算结果比较接近（见图7）。这说明甲烷与同生水之间发生了氢同位素交换，且可能已达到或接近平衡分馏状态，因此，其氢同位素组成变化范围较小，且甲烷氢同位素组成偏重，从而导致甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素组成出现“V”型分布（δD1>δD2、δD2<δD3）。
图6 不同地区天然气甲烷与乙烷氢同位素组成分布特征（据文献[9,11,13,16-17,19,37,67,86]）
图7 甲烷-水氢同位素分馏与温度关系图（蓝色线为不同温度下水与甲烷之间的氢同位素分馏的理论计算值[90]，绿色、紫色、黄色方块为假设同生水δD值）

2.5 氦同位素组成特征与图版识别

无机成因烷烃气伴生的氦气一般具有较高的氦同位素组成，指示幔源氦（3He）含量较高，如Jenden 等[22]提出的无机成因气的3大鉴别指标之一就是R/Ra值大于0.1。如图8a所示，温泉气体样品和松辽深层烷烃气样品主要落在δ13C1-R/Ra图的右上方位置，R/Ra值和δ13C1值都相对较高，靠近幔源端元，接近菲律宾Zambales蛇绿岩[4]和21°N东太平洋海岭附近热液流体[5]中的气体组成，指示幔源氦含量高。与此相对比的是塔里木、鄂尔多斯、四川、渤海湾等盆地油气田的有机成因天然气主要落在δ13C1-R/Ra图的左下方位置，靠近壳源端元，R/Ra值和δ13C1值都相对较低，指示壳源氦含量高。不过，幔源氦含量高，并不一定表示其伴生的烷烃气一定是无机成因，烷烃气与氦气在成因来源上也可能不是耦合的，比如，戴金星等指出中国东部如渤海湾、松辽、苏北、莺-琼、东海等地区天然气R/Ra值大于0.1，但却具有正碳同位素系列（δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4）[23]。因此，戴金星等[23]在将无机成因烷烃气与有机成因烷烃气进行充分对比研究后，指出无机成因烷烃气的一个鉴别指标是R/Ra>0.5且（δ13C1-δ13C2）>0。
图8 不同地区天然气δ13C1与R/Ra关系图（a）、CH4/3He与R/Ra关系图（b）（ZO指菲律宾Zambales蛇绿岩[4]，EPR指东太平洋海岭21°N附近热液流体[5]）
CH4/3He-R/Ra关系图也是无机成因气与有机成因气鉴别的一个重要图版[22-23]。一般来说，无机成因烷烃气CH4/3He值较低（CH4/3He≤1×106）、R/Ra值较高，如21°N东太平洋海岭附近热液流体中的无机成因气CH4/3He为（3.5~6.5）×106，R/Ra值为7.8[5]；有机成因烷烃气一般CH4/3He值较高（CH4/3He≥1×1011），R/Ra值较低，如四川盆地川西河湾场河1井CH4/3He值为5.6×1012，R/Ra值为0.012[47]。在CH4/3He与R/Ra关系图中，温泉样品主要落在图的右下方，靠近幔源端元，表明CH4/3He值相对较低，R/Ra值相对较高（见图8b）。四川、鄂尔多斯等盆地气样则主要落在该图的左上方，靠近壳源端元，指示更高含量的壳源成分。三水盆地气样与温泉气样相似，都落在图的右下方，靠近幔源端元，渤海湾盆地、松辽盆地徐深气田和昌德气田的气样则大致落在壳源与幔源端元之间，说明既有壳源成分，也有幔源成分。塔里木盆地气样总体上也是处于中间位置，但与其他气样相对比，其CH4/3He值偏低，从而偏离了趋势线（见图8b）。
氦同位素组成除了与CH4一起用来辅助鉴别烷烃气的成因来源之外，也可以与CO2配合来辅助鉴别烷烃气和CO2的成因来源。CO2成因主要分为有机成因和无机成因两种，前者δ13CCO2值一般小于−10‰，CO2含量一般小于20%，后者δ13CCO2值一般大于−8‰，CO2含量一般大于80%。一般情况下，对于无机成因CO2，其中，幔源成因CO2的碳同位素组成较轻，在（−6‰±2‰）左右，变质成因CO2的碳同位素组成更重，在（0±3‰）左右[73]。在CO2/3He-R/Ra关系图中，Lost City气样主要落在该图的右下方，靠近幔源端元，温泉气样也落在该图的右边，松辽昌德气田和徐深气田、苏北盆地和三水盆地的气样基本上也都是落在该图的右边，说明含幔源成分。渤海湾盆地气样分布较散，从该图右边的幔源端元，向左边的壳源端元过渡，而四川、鄂尔多斯和塔里木等盆地气样则主要落在该图的左边，说明存在壳源成分（见图9a）。天然气样品中，CO2含量变化很大，可能在95%以上，也可能在5%以下。当气样中CO2含量大于60%时，CO2主要为无机成因，但CO2含量在5%以下时也可能是无机成因的[41,73]，这可能是导致CO2/3He-R/Ra图版中幔源来源的气样分布比较散的一个原因，比如，温泉气体样品的CO2/3He值变化范围为1×108~1×1011，与四川、鄂尔多斯等盆地有机成因天然气的CO2/3He值变化范围有一定程度的重合。δ13CCO2与R/Ra图版则综合利用二氧化碳的碳同位素组成与氦气的氦同位素组成，辨识度有了很大提高，而且对CO2的成因来源也有了更好的示踪。如图9b所示，温泉样品、松辽深层长岭、松南、昌德、徐深等气田样品、苏北和三水等气田样品基本上都落在该图的上端，靠近幔源端元组分，显示了较高的R/Ra值（大于0.5）和δ13CCO2值（大于−10‰）。四川盆地和鄂尔多斯盆地部分气样则主要落在下方沉积物端元，显示了较低的R/Ra值（小于0.1）和δ13CCO2值（小于−10‰）。塔里木盆地和部分鄂尔多斯盆地气样则落在下方靠近碳酸盐岩端元组分，显示了较低的R/Ra（小于0.1）值但却很高的δ13CCO2值（大于−10‰）。渤海湾盆地与莺-琼盆地气样则落在该图的中间部位，说明有混合来源。
图9 不同地区天然气CO2/3He与R/Ra关系图（a）、δ13CCO2与R/Ra关系图（b）（图b底图据文献[91]）

3 天然气的成因判识

负碳同位素系列（δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4）虽然常被视作无机成因烷烃气的显著标识，但并非绝对判据；在判断烷烃气成因时，需要结合区域地质背景、烃源岩热演化程度以及其他地球化学指标进行综合分析。
首先，需要明确的是，高过成熟的有机成因气同样可能出现负碳同位素系列。已有实验室合成与野外证据表明，在高过成熟的煤成气中，甲烷碳同位素不仅会明显偏重，乙烷、丙烷等同系物的碳同位素也可能发生倒转，从而导致出现δ13C1>δ13C2>δ13C3[83-84]。但事实上，高温是引发甲烷及其同系物发生碳同位素组成倒转的重要因素，但不是唯一决定因素。例如，松辽、四川和塔里木等盆地深层，热演化程度都很高（Ro>2%），但甲烷及其同系物之间的碳同位素组成分布不尽相同，有正序排列的，也有倒转的，这可能与区域地质条件和地质过程有关。
因此，无机成因和有机成因烷烃气的碳同位素组成倒转模式可能相似，但它们的形成机制可能截然不同。无机成因烷烃气的碳同位素组成倒转通常与水-岩反应、费托合成、聚合反应等地质过程有关[76,92]，例如，费托合成反应（Fischer-Tropsch Synthesis）就能引发碳同位素组成倒转[28]。同样地，很多地质过程也会导致有机成因烷烃气的正碳同位素系列发生倒转，比如无机气和有机气之间的混合、煤成气和油型气之间的混合、同源不同期天然气之间的混合、细菌氧化、高温、扩散、吸附与解吸附、甲烷裂解、二次裂解、水-岩反应等[93-97]。因此，出现同位素组成倒转现象并不意味着天然气一定是无机成因气。
其次，并不是所有高过成熟煤成气都会出现负碳同位素系列。例如，塔里木盆地库车坳陷克拉2气田天然气为典型的过成熟煤成气（δ13C1<δ13C2），甲烷δ13C1均值为−27.5‰（样品数为43），计算得到的气源岩Ro为2.5%[98]，但未出现负碳同位素系列。
最后，R/Ra>0.5且（δ13C1-δ13C2）>0往往被视为无机成因烷烃气的重要判识指标。戴金星等[23,99]在松辽盆地长岭和松南气田的研究中，通过同时考察R/Ra值、烷烃气碳同位素序列及二氧化碳碳同位素组成等，证实这些气样以无机成因特征为主，并常落在R/Ra>0.5且（δ13C1-δ13C2）>0的区域（见图10）。
图10 R/Ra值与（δ13C1－δ13C2）相关关系图（据文献[23]修改）
干燥系数的分布特征也能佐证上述观点。随着热演化程度的增加，丙烷和乙烷不断发生裂解，天然气干燥系数和碳同位素值都将逐渐变大。克拉2气田天然气δ13C1均值为−27.5‰、干燥系数均值为0.992[100]，松南/长岭气田天然气δ13C1均值为−21.8‰、干燥系数均值为0.978。可见松南/长岭气田天然气的干燥系数与δ13C1值不匹配，同时也排除了由不同热演化程度烃源岩（火石岭组、沙河子组、营城组）生成的天然气混合充注导致天然气干燥系数偏低的可能性，因此，松南/长岭气田天然气主要为无机成因烷烃气。

4 结论

本文通过系统对比温泉热液系统与多个沉积盆地中天然气的地球化学特征，归纳总结了无机成因气在组分组成及碳、氢、氦稳定同位素方面的关键识别参数，构建了一套基于多指标协同约束的判识框架。研究表明，典型温泉系统中无机成因气体以CO2为主，N2次之，烃类含量极低，甲烷通常低于1%。此类气体在δ13C1上表现出明显富集，常大于−25‰，并具有典型的负碳同位素序列（δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4），为无机合成路径的重要标志之一。氢同位素组成显示出多样化的分布模式，包括正序排列、“V”型分布与反序分布，其中甲烷的δD值变化范围较小，可能与同生水之间发生了氢同位素交换作用。无机成因烷烃气通常具有R/Ra值大于0.5、CH4/3He值小于等于1×106的特征，指示幔源成分参与，同时支持其非生物过程起源。对比不同成因类型气体的图版判识结果显示，CH4/3He-R/Ra、δ13CCO2-R/Ra与（δ13C1-δ13C2）-R/Ra图版能更有效地区分无机与有机成因气体，在实践中具有较高的指示效能。
符号注释：
R——样品的氦同位素（3He/4He）比值，无因次；Ra——空气的氦同位素（3He/4He）比值，无因次；T——温度，℃；α——同位素分馏系数，无因次。

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