0 引言
近年来超临界水（SCW）改质稠油方法获得了广泛的关注。超临界水是指温度超过374 ℃，压力超过22.1 MPa的水[3]，具有低黏度、强扩散、高密度等特性[4⇓-6]，可以加快稠油改质反应速率、缩短反应时间[7-8]，同时大幅降低结焦率[9]。使用SCW降黏，因其不依赖化学药品和催化剂便可对产物稀油进行物理分离，沉降脱水处理后，集输无需沿线布置加热站，节约运输成本。赵秋阳等[10]发现由部分有机废液，经超临界水气化与超临界水混合形成的超临界多元热流体能够有效促进地下稠油和低成熟页岩油原位转化，大幅提高有机质生烃转化效率；董宇等[11]对SCW稠油改质进行了动力学研究，发现反应呈现3个阶段：诱导期、裂化期、生气期，建立了6集总（饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质、焦、气体）反应动力学模型；刘庆坤[12]探究了SCW对沥青质热裂化的影响，发现沥青质在SCW中形成空穴结构，自组装成团簇状，大大加速了缩合成焦反应。综上可知，前人对SCW改质稠油进行了大量研究，但多聚焦于反应动力学和结焦等方面，而对产液及降黏特性缺乏系统性评价，目前影响SCW改质降黏效果的主要因素、各因素的影响程度等仍不明确，其微观机理和主控因素有待深化研究。
本文通过控制反应温度、时间和油水比，开展了不同SCW环境下稠油改质降黏实验，从黏度、四组分组成和表面张力等角度，系统分析了产物组分和降黏特性变化，借助冷冻扫描电子显微镜技术，揭示产物微观形貌和降黏机制，深化稠油SCW改质降黏机理认识，为稠油高效开采和长距离管道集输提供理论和技术支持。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
1.2 实验设备
本实验采用图1 所示的高温高压反应装置，主要包括油水通入模块、氮气吹扫模块、高温高压反应釜、温压控制模块、保温及产物收集模块。釜体最大容积150 mL，最高加热温度600 ℃，最大压力50 MPa。釜内预置温压传感器测量点，通过温压控制模块互馈调节，可实现温度±1 ℃和压力±0.1 MPa精准控制。
1.3 实验方案及步骤
实验方案如表1 所示，开展不同温度、时间及油水比条件下的SCW改质稠油实验13组（1-1#—3-4#，）；常规蒸汽（3-5#）、亚临界蒸汽（3-6#）和氮气（3-7#）环境下稠油改质对比实验3组；设置稠油对照组，即常压、50 ℃条件下脱水原油，用于对比分析反应前后油样改质降黏效果。
表1 不同环境下稠油改质实验方案 |
| 反应 环境 | 实验 编号 | 压力/ MPa | 温度/ ℃ | 时间/ min | 油水比/ (m3·m−3) | 样品测试内容 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 超临界水（SCW） | 1-1# | 28 | 380 | 150 | 1∶2 | 黏度、张力、组分、冷冻 扫描电镜、气相色谱 |
| 1-2# | 28 | 400 | 150 | 1∶2 | 黏度、张力 | |
| 1-3# | 28 | 420 | 150 | 1∶2 | 黏度、张力、组分 | |
| 1-4# | 28 | 440 | 150 | 1∶2 | 黏度、张力 | |
| 1-5# | 28 | 460 | 150 | 1∶2 | 黏度、张力、组分 | |
| 2-1# | 28 | 380 | 20 | 1∶2 | 黏度、张力、组分 | |
| 2-2# | 28 | 380 | 50 | 1∶2 | 黏度、张力 | |
| 2-3# | 28 | 380 | 100 | 1∶2 | 黏度、张力 | |
| 2-4# | 28 | 380 | 200 | 1∶2 | 黏度、张力、组分 | |
| 3-1# | 28 | 380 | 150 | 1∶4 | 黏度、张力、组分 | |
| 3-2# | 28 | 380 | 150 | 1∶1 | 黏度、张力 | |
| 3-3# | 28 | 380 | 150 | 2∶1 | 黏度、张力 | |
| 3-4# | 28 | 380 | 150 | 4∶1 | 黏度、张力、组分 | |
| 常规蒸汽 | 3-5# | 5 | 150 | 200 | 1∶2 | 组分、气相色谱 |
| 亚临界蒸汽 | 3-6# | 14 | 250 | 200 | 1∶2 | 组分、气相色谱 |
| 氮气 | 3-7# | 2 | 380 | 200 | 组分、气相色谱 | |
| 常压、 50 ℃ | 对照实验 | 黏度、张力、组分、冷冻 扫描电镜、气相色谱 |
实验步骤：①检查反应釜密封性，避免高温流体溢出。②依次打开注油、注水阀门，按各实验方案设计的油水比注入相应体积的稠油和水，充满反应釜排出所有气相；对于氮气环境实验，注入50 mL稠油后，打开排气阀，通入干燥的氮气，持续5 min，排出釜内其他气体。③按照实验设计，设置温度和压力，形成常规蒸汽（实验温度150 ℃、压力5 MPa）、亚临界（实验温度250 ℃、压力14 MPa）、超临界（实验温度不低于380 ℃、压力28 MPa）和氮气（实验温度380 ℃、压力2 MPa）反应环境。④SCW环境实验时，反应到预定时间（见表1 ），釜体卸压并停止加热，仪器冷却后打开放空阀，使用气袋收集气体产物，取出油样和固体产物。氮气、常规蒸汽和亚临界蒸汽环境实验，分别在20，50，150，200 min时轻微打开放空阀，收集部分产物用于组分测试。
为评价不同反应条件下稠油的降黏特征，对实验后产物进行分析测试：①采用哈克MARSⅢ流变仪，测试对照组稠油和各组实验反应后的产物油样黏度（1-1#—3-7#），测试条件为常压、转速170 s−1、温度50 ℃。②使用Biolin表面张力仪，测量对照组稠油和SCW改质稠油实验（1-1#—3-4#）后油样表面张力，探究SCW对稠油中氢键的弱化作用。③根据国标NB/SH/T 0509—2010[15]，选取对照组稠油和不同温度（1-1#、1-3#和1-5#）、时间（2-1#、2-4#）、油水比（3-1#、3-4#）及反应环境（3-5#—3-7#）下的产物油样，进行四组分含量测试及分离，对比分析各参数对油样组分的影响规律。④采用SU8010冷冻扫描电镜观察对照组稠油和SCW改质稠油实验（1-1#）产物油样微观形貌，对比反应前后微观分子团簇变化，直观验证SCW环境中稠油裂化效果。⑤选用Trace1300气相色谱仪，对对照组稠油和SCW（1-1#）、常规蒸汽（3-5#）、亚临界蒸汽（3-6#）、氮气（3-7#）环境中的产物油样进行色谱分析，探究不同反应环境下产物油样中烷烃组成的变化。
2 实验结果与分析
2.1 产物及微观形貌分析
对照组稠油及不同反应环境下产物油样（稀油、软沥青和焦化物）如图2 所示。对照组稠油呈胶体结构（见图2a ），具有极低的流动性和较强的黏附性。原始油样经SCW处理后，生成稀油及软沥青/焦化物，1-1#—3-4#产物油样冷却至常温后仍保持液态结构，流动性显著提高，如图2b 所示；SCW环境下产物软沥青和焦化物如图2c 、图2d 所示，软沥青为半固态黏稠物，焦化物则以颗粒形式存在；3-5#油样经常规蒸汽（见图2e ）、3-6#油样经亚临界蒸汽（见图2f ）、3-7#油样经氮气处理（见图2g ）后，油样与原始稠油无显著区别，仍呈凝胶状，不具备流动性，但3-7#油样经氮气处理后，产物中有较大颗粒焦化物（见图2h ）产生。可见，SCW处理后油样黏度降低明显，流动性显著提升，油品质量得到改善。
使用冷冻扫描电子显微镜对反应前后油品进行微观形貌观测（见图3 ）。从图3a 、图3c 中可以看出，SCW处理前稠油体系中的大分子聚集体体积较大，外观轮廓尺寸可达272 μm。稠油分子聚集体呈片状分布，形成空间网状凝胶结构，聚集体之间紧密连接并有分层现象。这表明原始稠油中分子团间的黏附力强，不同的胶质、沥青质等复杂大分子容易粘连，且大分子团的三维形状不规则，表面有许多裂缝和孔洞，有利于小分子物质如蜡晶和金属离子的吸附，从而增大了分子间的凝聚力及稠油流动时的内摩擦力，影响了其流动性。从图3b 、图3d 可以看出，经SCW改质降黏后，油样中分子团分布稀疏，颗粒明显变小，外观轮廓尺寸仅约为45 μm。经SCW处理后，油样中分子聚集体由层状变为不规则的球状，表面分子间隙减小，抑制了大分子的聚集，削弱了小分子的吸附作用，使分散的大分子相转变为烃类可流动相，改变了原始稠油的胶体体系，降低了稠油的黏度。
沥青质是导致稠油高黏的主要原因之一，其结构复杂，容易与原油中的其他组分发生吸附连接，形成大型分子聚集体。为分析反应前后沥青质的结构变化，对1-1#实验SCW处理前后油样中沥青质进行了冷冻扫描电镜观测（见图4 ）。SCW处理前油样中沥青质呈块状结构（见图4a 、图4c ），具有较大的比表面积，容易吸附和堆积胶质及小分子，官能团之间易于形成氢键[16]，形成牢固的分子团簇，增加稠油黏度。经SCW处理后，沥青质的缔合结构被破坏，转变为更加分散的颗粒状体系（见图4b 、图4d ），沥青质内部的分子间吸引力被削弱，不再聚集成团，难以与胶质相互吸附，无法继续覆盖芳香烃和饱和烃组分，从而降低稠油黏度。
2.2 降黏效果评价
通过统计对照组稠油与SCW处理后油样的黏度、表面张力和四组分组成变化，以及对比分析稠油在不同环境下反应后油样中沥青质含量和化合物碳链变化，评价SCW降黏效果。
50 ℃、常压条件下稠油黏度为1 315 mPa·s，SCW处理后油样黏度为1.22~29.25 mPa·s，平均黏度为8.13 mPa·s，降黏率达99.4%。
氢键强度与表面张力密切相关，稠油表面张力主要受氢键作用影响[17]。测试SCW降黏反应前后油样的表面张力，可比对反应前后油样分子间氢键变化。测试结果表明，在常温常压条件下，油样表面张力由对照组稠油的26.15 mN/m下降至均值21.27 mN/m（实验1-1#—3-4#），下降幅度为16.7%，表明SCW处理可使油样分子间氢键强度降低，分子间作用力减小，从而提高油样的流动性，有效降低油样的黏度。
为评估SCW环境下稠油裂化改质的降黏效果，统计稠油经SCW处理前后的四组分组成。稠油在SCW中反应后，产物油样芳香烃和饱和烃总含量提升明显，由64.99%升高到74.67%~89.33%（平均值83.90%），胶质含量变化较小，而沥青质含量则从21.79%降至平均值0.77%，降幅96.5%。稠油流动性随轻烃组分的增加而提升，随重组分增加而下降[18]，轻烃总含量的增加和沥青质的裂化促进SCW环境下稠油的改质降黏。
沥青质含量是影响油样黏度的关键因素之一。通过对比SCW与氮气、亚临界蒸汽、常规蒸汽环境下反应产物中沥青质含量变化，可以揭示SCW中稠油裂化的高效性。如图5 所示，在氮气环境中，油样沥青质含量随反应时间延长先增加后减小，50 min时达到峰值27.43%，200 min后降至19.53%，沥青质裂化速率较低，且在反应初期，其他组分缩合速率高于其裂化速率。亚临界蒸汽中沥青质含量同样在50 min时达到峰值24.13%，200 min后降低到17.28%。常规蒸汽下，沥青质含量变化较小，200 min后降低幅度不足1.0个百分点。相比之下，380 ℃下，经SCW处理150 min后（实验1-1#）沥青质含量便降至2.00%左右，降黏性能远优于其他几种气相。
每组油样在气相色谱测试时加入等量的D42-C20，将其在气相色谱中峰高作为标准，通过其余化合物峰高与标准峰高的对比，可反映稠油在不同环境中反应前后的烷烃碳链变化。图6 显示了稠油反应前后的色谱分析结果：①反应前稠油中存在丰富的正构烷烃和异构烷烃，其主峰集中在C8—C13（见图6a ）。②经SCW处理后，油样中的烷烃组分发生显著变化，长链烷烃（C20及以上）相对峰值（占标准峰高的比例）明显减弱，甚至消失，短链烷烃相对峰值增加（见图6b ）。表明在SCW环境中，长链烷烃发生了裂化，生成轻质烷烃及其他产物，与组分中饱和烃和芳香烃含量增加的现象一致。③氮气环境中反应后油样中C10以上烷烃的峰值出现小幅度减弱，说明氮气环境对稠油的改质效果有限（见图6c ）。④亚临界蒸汽环境下反应后，油样中链烷烃（C10—C15）相对峰值略有增加而轻质烷烃变化不明显（见图6d ），说明裂化强度低于SCW反应环境。⑤常规蒸汽中反应后（见图6e ），油样中长链烷烃组成与反应前稠油相似，其相对峰值变化较小，未观察到显著变化，这与组分分析中常规蒸汽处理后原油中沥青质含量几乎不变的结果一致。
2.3 SCW环境中反应参数影响规律
2.3.1 温度影响规律
设定压力28 MPa、油水比1∶2，改变反应温度（1-1#—1-5#实验），将稠油油样用SCW处理150 min，分析产物组成与黏度变化情况。
综上可知，温度为380~420 ℃时，沥青质和焦化物含量最低，烃类含量最高，降黏率也高达99%，故380~420 ℃可认定为最佳反应温度。
2.3.2 时间影响规律
设定压力28 MPa、油水比1∶2、反应温度380 ℃，改变反应时间（1-1#、2-1#—2-4#实验）对稠油油样进行SCW处理，分析产物组成与黏度变化情况。
2.3.3 油水体积比影响规律
设定压力28 MPa，反应温度380 ℃，处理时间150 min，改变油水比（1-1#、3-1#—3-4#实验）对稠油油样进行SCW处理，分析产物组成与黏度变化情况。
为排除含油量较高时出现油包水乳状液，测试油样离心分离后的黏度（见图15 ）。可以看到随油水比的降低，油样黏度呈现S型变化，含水量增加，油样黏度从油水比4∶1时的29.25 mPa·s降低到油水比1∶1时的3.64 mPa·s，在油水比1∶2时升至10.56 mPa·s，最终在油水比1∶4时达到5.05 mPa·s。当含水量较低时，油样在反应体系内扩散不充分，在油水比4∶1时油样黏度最高。增加含水量后，由于SCW对轻质组分的溶解作用，导致SCW相内轻质组分浓度升高，部分烃类分子键断裂产生的自由基发生缩合或聚合反应，油样黏度在油水比1∶2时小幅度升高。继续增加水的比例后，SCW的相态结构提供了更佳的扩散和溶解性，抑制了自由基的缩合，使油样黏度在油水比1∶4时再度降低。考虑到水含量增加带来的处理成本，最佳油水比约为1∶2。
2.4 参数相关性分析
为揭示影响降黏效果的主控因素，对油样黏度与组分组成、反应参数开展双变量相关性分析（见图16 ）。图中S、K、P为无因次变量，分别代表斯皮尔曼、肯德尔与皮尔逊相关性系数[20-21]，其中S和K侧重于描述单调变化关系，P用于衡量变量间线性关系。由图可知：①黏度与温度的S、K、P系数为−0.70，−0.60，−0.88，说明二者具有强线性负相关性；②黏度与时间的S、K、P系数分别为0.60，0.40，0.62，二者呈正相关，这与反应100 min后，油样黏度逐渐增加一致。③黏度与油水比S、K、P系数分别为0.50，0.40，0.83，油水比与黏度呈线性单调正相关。④芳香烃含量与黏度的S、K、P系数分别为−0.619，−0.429，−0.241，芳香烃含量与黏度之间相关性较强，倾向于单调变化，但线性关系较弱。⑤饱和烃、胶质含量与黏度相关性较弱，这与组分分析中仅胶质含量变化时，黏度基本不变一致。⑥沥青质含量与黏度的P系数接近于1.00，其与黏度线性关系极强，从组分和黏度分析可以看到，黏度与沥青质含量总呈现相同的变化趋势。
3 超临界水应用场景
尽管SCW在改质稠油方面表现出色，但受限于技术发展不成熟、经济成本高等问题，其在地层中原位改质应用仍面临挑战。为提高SCW原位改质受效范围，建议将该技术与多分支径向井结合（见图17 ），通过一井多层、一层多分支布井模式，实现地层原位立体高效改质。利用“连续管+柔性钻具”超短半径水平钻井技术[24]，获得3~5 m造斜半径和114 mm孔眼直径，将具有柔性结构的电加热器配合柔性钻具下入径向井中扩大SCW影响范围。张紫军等[25]发现塔河油田4 000 m井深条件下，井筒注入热损失约为12%，但深层稠油油藏的储层更易被加热，超临界蒸汽有效作用半径将大大增加，热损失也将大大减小。4 000 m井深条件下，井筒液柱压力可达约40 MPa，理论上具备井下形成SCW的条件，同时该区块储层为中高渗透地层，有利于超临界流体的注入。马防修等[26]预测超临界蒸汽注入成本为每千米井深228.9万元。塔河深井增加保温井筒费、注汽费、水费、柔性钻具费等，平均周期热采费用预估约为每千米井深425万元，但与常规蒸汽驱相比，SCW驱油效率可以提高40%左右[27]，预估效益良好。
受高压容器体积的限制，SCW在稠油地面集输方面的应用仍需对SCW反应流程进行优化，探讨工业连续化操作的可行性，推动SCW稠油改质从实验阶段向工业应用的转化。
4 结论
经SCW处理后，稠油的流动性显著提高，平均降黏率达99.4%，主要原因为SCW环境下稠油中大分子裂化、分子团分布稀疏、表面结构致密化等减少了小分子的吸附作用，降低了胶质和沥青质含量，同时沥青质由块状转为颗粒状，从根本上降低了黏度。
在SCW-稠油反应体系内，反应温度、时间和含水量对产物组成及产物油样质量具有显著影响。温度过高，烃类缩合反应速率将超过胶质转化和沥青质裂化速率，导致胶质和沥青质含量增加，焦化物产量显著提升，最佳反应温度为380~420 ℃。反应时间过长，胶质和沥青质含量将增加，最佳反应时间为150 min。含水量增加有利于改善体系内的扩散环境，提升油样烃类含量，但含水量过高稠油处理成本将增加，最佳油水比为1∶2。
反应参数与油样黏度的相关性由高到低排序为温度、油水比、时间。稠油四组分含量中，黏度受沥青质含量影响最大，芳香烃次之，受胶质和饱和烃含量影响较小。