0 引言
黑炭是一种由芳香烃高聚物和单质碳或者具有石墨结构碳组成的化学性质相对稳定且普遍存在的碳合物，是由可燃烧物的不完全燃烧产生的一种非纯净碳的化合物，与木炭、焦化碳、烟灰、元素态碳、火成碳意义基本一致[1⇓-3]。Scott[4]指出黑碳有多种定义[5⇓-7]，同时包含宏观和微观炭屑[5,8]。目前对于黑炭的研究集中在环境领域，古植物学家和煤岩学家普遍认为黑炭为古野火的产物[4,9⇓⇓⇓ -13]，是研究古气候和古环境的“钥匙”[14-15]。然而，从志留纪晚期识别出第1次野火证据以来[16]，三叠纪一直被认为是一个缺少野火的时期，早中三叠世关于野火的报道更是相当稀少[17]。鄂尔多斯盆地中三叠世所处的东特提斯地区尚未发现野火证据。
总有机碳含量（TOC）在石油领域被普遍当做油气勘探选区和评价的关键参数，如北美地区页岩油有利区TOC值应大于4%，中国页岩油有利区的TOC值大于2%，页岩油原位转化时TOC值应大于6%[18⇓⇓-21]。然而，作为烃源岩评价重要参数，总有机碳含量在来源上不仅包括海相、湖相表层水体的低等生物，也有来自陆上有机质以及通过入湖河流或者空中携带的黑炭[1,2,8]。从化学性质上看，有机碳不仅包含可降解为石油的活性有机碳（干酪根），也包含不具备生烃能力的惰性黑炭（死碳）[3,22]。特别是部分学者发现，在有些样品中黑炭含量的占比超过50%[2,23]。因此，黑炭应该成为烃源岩评价中不可忽视的部分[22]。
本文选取鄂尔多斯盆地富有机碳的延长组长7段泥页岩开展黑炭的探索性研究。通过高精度定年数据约束时代，选取处于不同沉积体系下的3口井，系统采集泥页岩开展黑炭定性和定量研究，以期实现3个目标：一是明确长7段泥页岩是否存在黑炭，特别是可以识别结构的木炭；二是定量评价长7段泥页岩中黑炭的含量，明确不同物源区黑炭的分布特征；三是精细定量烃源岩中的有机碳组成，对页岩油甜点评价参数给出替代指标，服务于页岩油的甜点优选和评价。
1 地质背景
2 样品与实验方法
2.1 实验样品
实验分析样品来自鄂尔多斯盆地延长组不同沉积物源体系的3口井，三角洲相和半深湖—深湖亚相沉积区域中的东南部YY1井和东北部D81井湖相泥页岩厚度约20 m，而西北部F75井泥页岩厚度超100 m。针对长7段泥页岩开展黑炭的定量、分离和扫描电镜（SEM）鉴定，3口井共采集44块样品，其中YY1井19块、D81井5块、F75井20块，采样位置见图2 。在美国麻省理工学院同位素定年实验室利用单锆石化学溶蚀热电离质谱法（CA-ID-TIMS）测得YY1井深度243.36 m处凝灰岩样品锆石U-Pb年龄为（241.36± 0.12）Ma[25]，该井上部深度155.70 m处最新定年数据为距今（240.72±0.07）Ma，该湖相泥岩发育时代为中三叠世拉丁期。
2.2 实验方法
黑炭的分离和定量方法采用重铬酸盐氧化法[41]。将泥页岩粉末样品依次用HCl（6 mol/L）溶液、HCl（6 mol/L）/HF（22 mol/L）混合液、HCl（6 mol/L）溶液处理去除碳酸盐和硅酸盐；然后将处理后的沉积物用0.5 mol/L重铬酸钾和2 mol/L 硫酸溶液在55 ℃下氧化300 h去除有机质。该实验中选用的重铬酸钾/硫酸浓度、反应时间和反应温度均经过不同干酪根类型和木炭对比实验优化获得，该条件对于3种类型干酪根均有良好的消除效果而对黑炭含量影响较小，对于中低成熟度泥页岩（镜质体反射率Ro<1.0%）是有效的黑炭分离方法[42]。残留的碳物质即为黑炭，包括木炭和大气中的黑炭颗粒[41]。采用德国Hanau公司元素分析仪（Vario EL CUBE）在标准高温（950 ℃）燃烧程序下测定残渣中黑炭的含量，其中每个数据均重复测试来确保数据可靠性。利用日立S8010型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察黑炭形态。显微镜采用二次电子（SE）和背散射（BSED）模式来检查黑炭形态。
总有机碳含量分析使用LECO CS230碳硫分析仪按国家标准GB/T 19145—2003进行。第1步使用电子天平称取约10 mg的样品粉末，放入加热过的多孔瓷坩埚（加热温度至1 000 ℃后持续2 h）。第2步添加足够的12.5%浓度HCl溶液，并在电热板上加热至60 ℃，直至反应完全。第3步将坩埚放入过滤容器中，每0.5~1.0 h用蒸馏水冲洗3 d。第4步将坩埚放入60 ℃的炉中干燥，冷却后测定总有机碳含量。
岩石热解实验在中国石油天然气股份有限公司油气地球化学重点实验室按照国家标准GB/T 18602—2012进行。实验称取30~50 mg的粉末样品放入Rock-Eval 6坩埚中进行热解，获得参数包括游离烃（S1）、裂解烃（S2）、有机质热解产生的CO2量（S3）和最高热解温度（Tmax），其中S2、S3与TOC值联合计算岩石氢指数（HI）和氧指数（OI）。
3 实验结果
3.1 烃源岩基础参数
鄂尔多斯盆地长7段泥页岩的有机碳含量分布不均，但YY1井、D81井和F75井的泥页岩大部分样品TOC值大于2%，同时生烃潜量（S1+S2）值大于10 mg/g，属于优质烃源岩。仅F75井少量样品TOC值为1%~2%、（S1+S2）值为6~10 mg/g，属于好烃源岩（见图3a ）。少量YY1井的样品TOC值小于1.0%、（S1+S2）值为2~6 mg/g，属于中等烃源岩。3口井长7段泥页岩样品的有机质类型均属于Ⅱ型有机质（见图3b ）。
根据OI-HI和Tmax-HI相关分析（见图4 ），判定YY1井和D81井泥页岩样品为Ⅱ1型有机质，而F75井样品为Ⅱ2型有机质，少量YY1井样本为Ⅲ型有机质。3口井泥页岩有机质热演化处于未成熟—早成熟阶段，D81井样品的成熟度略高于F75井样品，而YY1井样品的有机质成熟度主要处于低成熟阶段，这与前期研究区露头判定的成熟度结论一致[39]。
3.2 黑炭微观形态特征
鄂尔多斯盆地3口井长7段泥页岩的黑炭颗粒直径普遍小于180 μm，均属于微型黑炭[4]。黑炭镜下的形态、大小相似（见图5 、图6 ）。黑炭颗粒边缘普遍有棱角，磨圆度中等，分选差—中等，有些黑炭颗粒还保留有燃烧前原始植被碎屑的形态特征。黑炭粒度变化大，主体分布在几微米至几十微米，极少数黑炭颗粒粒径可达100 μm。黑炭形态多呈板状和片状（见图5a 、图5b ），粒度小的黑炭颗粒比粒度大的黑炭颗粒磨圆度好，粒度小的黑炭颗粒常呈集合体（见图5c ）。
黑炭的结构按照形态学可分出6种类型：①不规则的片状黑炭，具有粗糙表面且具有间隔的微米级孔隙，密度较高，孔隙直径通常小于1 μm（见图6a ），与德国卡伦哈特白垩纪早期的一种蕨类植物的羽状花序类似[43]。②光滑表面与枝状相连接，并具有多孔结构的椭球状黑炭，孔隙直径大小主要是几个微米（见图6b ）。③具有完整角棱结构的片状黑炭（见图6c ），与前两类相比，该类具有孔隙数量少但孔径大（5 μm左右）的特点。④具有完整纹理的枝形块状结构黑炭，该类与Stoffyn-Egli等[44]提出的植物结构碎片相似（见图6d ）。⑤具有软木结构的碎片，这是常见的植物结构（见图6e 中黄色线标注），黑炭的孔隙或管状通道与德国南部中三叠世的裸子植物黑炭[45]类似。⑥表面光滑且具有块状结构的碎屑黑炭，基本没有或者有少量孤立孔（见图6f ），该类黑炭形貌的差异与燃烧植物类型有关。通常认为这6种类型是由于植物的不完全燃烧造成，大多数木炭是火的产物，尽管部分可能是火山活动形成的结果[4]。
3.3 黑炭含量的定量分析
长7段泥页岩中黑炭含量wb在区域和纵向上均呈现出一定差异（见图7 ）。东南部YY1井黑炭含量自下而上从0.1%增加到中间段最高6%，而后降低到小于0.1%。同时，中间段黑炭占有机碳的比例（wb/TOC）也较高，黑炭最高点和TOC值最高点吻合，比值超过20%，而次高点分布在TOC值相对较低位置，比值也接近20%，其余井段则基本在10%。东北物源D81井黑炭含量自下而上从0.1%增加到最高6%而后降低到小于0.1%，同时黑炭占有机碳的比例相较于YY1井略低，高值段的比例为5%~10%，其余小于5%。西北物源F75井的黑炭含量自下而上从小于0.1%增加到0.2%而后降低到小于0.1%，黑炭占有机碳比例基本稳定在5%，层段内也出现上下两次相对较高的小峰（见图7 ）。
按照黑炭含量和黑炭占有机碳的比例而言，平面上长7段泥页岩中黑炭含量最大区域在YY1井所在的东南部，而D81井所在东北部和F75井所在的西北部含量相对较低。黑炭在纵向层段上主要发育在有机质最富集的泥页岩段，黑炭含量高达6%，对TOC的贡献比例达到20%。总之，长7段泥页岩段有机碳含量受黑炭含量影响从大到小依次为东南部、东北部、西北部。该区域差异就要求在东南部烃源岩评价时必须要考虑黑炭影响，而另外两个地区则影响较小。
4 讨论
4.1 长7段泥页岩中黑炭发现的气候环境意义
鄂尔多斯盆地长7段泥页岩中发现大量黑炭，丰富了中三叠世古野火记载数据库。长期以来，主流观点认为二叠纪末发生的已知最大规模灭绝事件不仅对海洋生态系统造成严重危机，也重创陆地生态系统并导致植物的大量灭绝[46⇓-48]，从而导致这段地质历史时期缺失黑炭记录，成为黑炭发育的“空白期”。近年来研究发现，二叠纪末期的灭绝事件对陆地生物群，特别是植物的影响程度低于海洋生物[49⇓-51]。目前从中三叠世安尼期开始，发现黑炭的地点在数量上有所增加，但中三叠世黑炭的报道在全球范围上仍属罕见[52-53]，从而导致这一时期的陆地植物面貌呈模糊图景[51-52]。据文献统计，全球中三叠世拉丁期黑炭记录仅有3处且均处于泛大陆主体区，分别是德国南部[30]、阿根廷库亚纳盆地[31]以及意大利北部Ritberg地区[32]。本次研究首次在泛大陆东侧的东特提斯地区发现具有明显木炭结构的黑炭，不仅增加了该时期野火的记录点，也为进一步探索东特提斯地区古氧气含量、古植被和古气候研究提供了资料（见表1 ）。
尽管早中三叠世“黑炭空白”或“黑炭较少”的原因尚不清楚，但ABU Hamad等[54]总结认为可能有如下原因：大气中的氧浓度低于燃烧阈值、缺乏燃烧的植物、缺乏适合保存黑炭的沉积物以及其他因素[4,45]。鄂尔多斯盆地拉丁期黑炭的发现为古植被和古气候重建提供了支撑和证据。首先是中三叠世的古植被条件，目前已经有研究发现中三叠世仍然存在植物，甚至发现了植物中的琥珀化石[32]，而在YY1井邻近的同时期露头也发现大量中三叠世的植物化石新物种，特别是本次发现的含有大量微孔结构的黑炭与这些植物原位SEM照片很相似[55]。从植被角度看，鄂尔多斯盆地中三叠世拉丁期存在野火发生的燃料基础。再者，一些研究将早三叠世野火的缺失与极低的氧气浓度相联系，也将中三叠世和晚三叠世野火事件的增加与氧气浓度的增加联系起来[56]。尽管不同地球化学模型在重建三叠纪大气氧含量方面存在较大差异[57⇓⇓⇓⇓-62]，但本次研究认为氧气浓度已达到氧气燃烧的临界浓度（>15%）。因此，氧气不是野火发生和蔓延的限制性因素[54,63]。泛大陆上已经发现的3个地点也间接支持拉丁期大气氧含量已经满足燃烧条件。黑炭已经被用作白垩纪/第三纪之交广泛发生火灾的证据，并作为过去大气中氧浓度的指标[64⇓-66]。事实上，早在19世纪初，科学家们就认识到植物化石是认识古气候和古环境的“钥匙”[14-15]。盆地东南部铜川地区YY1井的黑炭，为下一步开展拉丁期植物学的研究提供了基础。深入研究野火记录载体的黑炭，不仅有助于解开中三叠世东特提斯地区的陆地植物面貌、气候湿润程度、大气氧含量等相关问题（见图8 ），还可以通过黑炭记录的火灾探讨该区地球系统科学问题[12⇓⇓⇓-16]。
值得注意的是，东南部YY1井黑炭含量最高，而另外两个地区黑炭含量较低，这涉及到黑炭的传播路径和保存问题[68]。从黑炭的传播和沉积规律看，通常粗粒炭屑传播距离较短（火源区距沉积区较近），而细粒炭屑传播距离较长（火源区相对较远），因此黑炭的粒级大小可反映火源区的远近。黑炭含量的区域差异可以初步认为东南部临近黑炭高通量地区，西北部距离最远。前人在研究扬子地区黑炭分布时提出，黑炭的含量与火山灰分布具有相关关系，即火山活动与黑炭含量呈正相关[3]。本次研究的长7段火山灰在黑炭含量最高的YY1井也最发育，已经在附近露头衣食村剖面同时期泥页岩段识别出超过180层火山灰[69]，推测火源区的燃烧可能与强烈的火山活动相关。黑炭的传播路径既可能有流域内河流注入，也有空气沉降，黑炭的保存条件则仍需要进一步研究。
4.2 黑炭对烃源岩评价的影响
从空间上看，鄂尔多斯盆地东南部长7段泥页岩在YY1井高有机碳段的黑炭含量超过6%（见图7a ），占有机碳比值超20%，远高于湖盆东北部和西北部。这表明在开展鄂尔多斯盆地烃源岩评价和页岩油选区研究时，在空间上需要考虑源岩中黑炭存在引起的差异。即湖盆西北部基本上均是具有生烃能力的干酪根，黑炭很少；湖盆东南部是具有生烃能力的干酪根和没有生烃能力的黑炭混合组成，从而导致原本应属于Ⅰ型或者Ⅱ1型有机质的页岩因为黑炭的存在被综合评价为Ⅱ型甚至Ⅲ型。有机质的氢指数和勘探经验参数含油饱和度指数会因为黑炭的贡献而偏低。总之，鄂尔多斯盆地长7段泥页岩黑炭的分布差异决定了长7段泥页岩研究需要同时考虑两个方面：①有机质母源和有机碳含量；②黑炭含量。不能忽略此类外源碳的贡献，否则无论是对比不同区域TOC含量，还是综合评价单位有机碳的生烃潜力都会导致偏差，最重要的影响是会将氢指数和氧指数降低，从而影响有机质类型的评价。
从地史上看，前人认为早中三叠世黑炭并不发育，而最发育的时期是石炭纪—二叠纪以及白垩纪（见图9 ）[12]。有学者在扬子地区下寒武统页岩中也发现了大量黑炭存在[3]，考虑到地质历史时期黑炭的发育存在较强的时空差异，可以说志留纪植物登陆以来的沉积地层黑炭广泛存在。如果在野火和黑炭相对不发育的中三叠统都有一定数量的黑炭点发现，那有理由大胆推测在地质历史时期野火和黑炭发育期，烃源岩中很可能含有更高比例的黑炭。事实是在一些地质样品中黑炭占有机碳的比例可超过50%[2,23]。黑炭的存在虽然可增加TOC值大小却不能提高其生烃的潜力，黑炭的存在不仅会夸大基于TOC的烃源岩品质评价，更会影响基于此参数开展的页岩油有利区筛选[18⇓⇓-21]。
按照目前泥页岩烃源岩评价标准SY∕T 5735—2019，TOC值为0.5%既可以作为有效烃源岩进行评价，TOC值大于2%可以作为优质烃源岩。鄂尔多斯盆地长7段高丰度黑炭的发现，对长7段东南部烃源岩的评价形成巨大挑战，同时考虑到地质历史时期黑炭广泛发育，也对目前烃源岩的评价方法和参数划分标准构成风险，即有可能将不含黑炭的低TOC烃源岩划成无效烃源岩，而将高黑炭的非烃源岩划成优质烃源岩。因此，推荐在烃源岩评价时应该采用TOC值与黑炭质量分数（wb）值联合作为有效烃源岩的评价参数。
需要重新认识烃源岩中有机碳的组成以及各组分在石油生成、吸附、滞留乃至排烃中的作用，更要慎重使用基于TOC数据开展页岩油有利区评价。近年来页岩油主要的勘探层位集中在富有机质页岩段[26⇓⇓-29]，页岩中不仅发现大量微-纳米级的无机孔隙，也发现了大量纳米级有机质孔隙[71-72]。热解参数中的游离烃含量S1被普遍看作是页岩中的含油量，并使用S1与TOC比值大于100 mg/g作为页岩中具有可流动页岩油的判定指标[73-74]。但页岩中的游离烃类S1与黑炭发育的微观孔隙关系尚需探讨。本次研究尝试依据YY1井的黑炭含量、有机碳含量以及热解参数对黑炭在页岩油储排作用进行分析，干酪根中的总有机碳包括黑炭、残留碳、活性碳、页岩油中的碳共4个部分，相关关系见（1）—（3）式。在液态窗口（Ro为0.6%~1.2%），黑炭质量分数（wb）在成熟过程中基本不变（见图10 ）；而活性碳（wa）因为生油断裂减少，在页岩成熟过程中除了生油，另一部分变为残留碳，因此，随着成熟度增加，残留碳质量分数（wr）会增加。wo代表成熟页岩油中的碳，图10 中虚线表示随着成熟度增加具体含量变化规律需进一步研究。对于目前中低成熟度页岩油原位开采选区主要考虑的指标应该是活性碳含量（wa）[18,69]。
4.3 黑炭微纳米孔隙对页岩储集空间的贡献
黑炭虽然没有生烃能力，但其发育的大量微米级孔隙是否可以成为有效的油气储层需要进一步判定。本文采用S1代表烃源岩生成烃类后残留在源岩中的含量。通过分析TOC、wa、wb、wr与S1之间的关系（见图11 ），发现wa与S1相关系数平方最高为0.899 2。由于测试的S1会因为在样品粉碎过程中损失气体导致易挥发的轻质组分降低，可以认为现在测试的S1是残留在源岩内部没有挥发掉的剩余烃类，因为这些组分与仍具有生烃能力的活性碳组分具有相似性，从而吸附导致两者相关性最好[75-76]。虽然wb与S1之间相关系数平方最低，相关系数0.697 8也并不是很低。采样和碎样过程中挥发掉的那部分烃类在泥页岩中的状态是游离态存在，而黑炭中大量发育的微米级孔隙也很可能存在贡献，具体贡献大小仍需要对S1校正后进一步的评价。同时，黑炭自身孔隙的发育程度不一致也可能是造成wb与S1之间相关系数偏低的一个原因。此外，wb和干酪根之间的相互关系并不像以前认为的那样明确，这一领域也需要更多的地球化学分析[12]。
4.4 黑炭研究的具体应用
如果湖盆区域内南部和西南部火山灰分布区内的泥页岩段均含有黑炭，则黑炭的分布区面积约3×104 km2；按照黑炭富集段平均厚度10 m、黑炭平均含量3%、泥页岩段平均密度2.3 g/cm3计算，上述4项参数的乘积即为长7段泥页岩分布区黑炭总量207×108 t。
按照YY1井黑炭占有机碳比例20%计算，该段泥页岩去掉黑炭影响的氢指数（S2与TOC的比值）和含油饱和度指数（S1与TOC比值的100倍）应变为1.25倍，重新计算的两项参数在数值上才能与不含黑炭地区测试的结果开展对比。生烃量通过烃源岩面积、烃源岩厚度、烃源岩密度、有机碳含量、原始有机碳恢复系数以及单位有机碳产油率这6项参数相乘计算得到。尽管单位有机碳产油率是产油率与有机碳含量的比值，计算公式中有机碳含量可以被消掉，但产油率是依据质量平衡原理，原始裂解烃含量（S2,o）减去现今S2获得。因此，由于黑炭的存在降低了S2,o的值，从而影响了生烃量的评估值。按20%黑炭重新计算生烃量，Ⅰ型有机质的原始氢指数从600 mg/g降低到500 mg/g，演化到成熟阶段氢指数平均300 mg/g，生烃量大约降低30%。因此，对于盆地东南部发育的中低成熟度泥页岩开展原位转化开采页岩油而言，应考虑20%黑炭无生烃能力影响；对于湖盆中部的中高成熟度泥页岩而言，需要重新评估生排烃量。
5 结论
通过对鄂尔多斯盆地3口井长7段泥页岩开展黑炭研究，在黑炭定性-定量分析、古气候环境恢复以及页岩油选区评价等方面取得一些认识。
首次在鄂尔多斯盆地中三叠世地层中发现黑炭，黑炭的发现揭示中三叠世的东特提斯地区无论是氧气含量还是植物条件均支持野火的存在，为中三叠世的古氧量和古植被重建提供了新的证据，而黑炭发育段内多层发育的火山灰也证实了该时期火山活动活跃，具备发生野火的地质条件。
研究发现地质历史时期中前人认为野火和黑炭不发育的时代尚存在大量黑炭，因此，推测野火较发育的时代黑炭存在更大影响。需要重新认识烃源岩中有机碳的组成，以TOC值为关键参数的烃源岩评价和页岩油选区方法面临风险：TOC值达标的泥页岩不一定是有效的烃源岩、非常规页岩油有利目标，而低有机碳泥页岩也可能成为有效、甚至优质的烃源岩。需要重新评估泥页岩中具备生烃能力的活性碳并提出联合使用TOC值和黑炭质量分数（wb）值作为烃源岩评价参数。
鄂尔多斯盆地长7段泥页岩层系烃源岩评价和页岩油选区时，在东南部需要考虑20%黑炭的影响，西北部和东北部则影响较小。将泥页岩总有机碳TOC值进一步精细划分为4个定量参数wb、wa、wr和wo，对于烃源岩评价推荐采用总有机碳含量减去黑炭含量作为指标；对于中低成熟度页岩油原位开采选区宜重点采用活性碳含量（wa）指标；对于中高成熟度页岩油的有利区选择则使用成熟页岩油中的碳（wo）指标。上述参数不仅可以定量评价泥页岩中有机质组成、烃源岩生烃潜力、烃源岩演化阶段以及页岩油的生成、排出和滞留，对源岩发育期的气候环境重建以及页岩油甜点优选也具有重要意义。
致谢：感谢中国科学院广州地球化学研究所卢鸿教授和宋建中教授提供实验帮助，感谢长庆油田石油勘探室在采样中给予的帮助。感谢德国Dieter Uhl，Senckenberg Research Institute and Natural History Museum在黑炭鉴定方面的无私交流。
符号注释：
S1——岩石中的游离烃含量，mg/g；S2,o——原始裂解烃含量，mg/g；S2——裂解烃含量，mg/g；S3——有机质热解产生的CO2量，mg/g；TOC——页岩中的总有机碳含量，%；wa——总有机质中尚具有生烃能力的活性碳质量分数，%；wb——有机碳中的黑炭质量分数，%；wo——页岩中原油的碳质量分数，%；wr——总有机质中因为生烃作用而变成的惰性碳质量分数，%。