石油勘探与开发 >

2024 , Vol. 51 >Issue 4: 708 - 719

DOI: https://doi.org/10.11698/PED.20240001

油气勘探

页岩中纳米级有机黏土复合孔缝的发现及其科学意义——以松辽盆地白垩系青山口组页岩为例

  • 孙龙德 1, 2 ,
  • 王凤兰 1, 3 ,
  • 白雪峰 1, 4 ,
  • 冯子辉 1, 4 ,
  • 邵红梅 1, 4 ,
  • 曾花森 1, 4 ,
  • 高波 1, 4 ,
  • 王永超 1, 4
展开
  • 1 多资源协调陆相页岩油绿色开采全国重点实验室, 黑龙江大庆 163712
  • 2 中国石油天然气集团有限公司，北京 100007
  • 3 大庆油田有限责任公司，黑龙江大庆 163453
  • 4 大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江大庆 163712

孙龙德（1962-），男，山东寿光人，博士，中国工程院院士，中国石油天然气股份有限公司教授级高级工程师，主要从事油气勘探开发研究与工程实践。地址：北京市东城区东直门北大街9号，中国石油天然气股份有限公司，邮政编码：100007。E-mail：sunld-tlm@petrochina.com.cn

收稿日期: 2024-01-02

  修回日期: 2024-06-10

  网络出版日期: 2024-08-02

基金资助

中央引导地方科技发展专项科技创新基地项目(ZY20B13)

收起

Discovery of nano organo-clay complex pore-fractures in shale and its scientific significances: A case study of Cretaceous Qingshankou Formation shale, Songliao Basin, NE China

  • SUN Longde 1, 2 ,
  • WANG Fenglan 1, 3 ,
  • BAI Xuefeng 1, 4 ,
  • FENG Zihui 1, 4 ,
  • SHAO Hongmei 1, 4 ,
  • ZENG Huasen 1, 4 ,
  • GAO Bo 1, 4 ,
  • WANG Yongchao 1, 4
Expand
  • 1 State Key Laboratory of Continental Shale Oil, Daqing 163712, China
  • 2 China National Petroleum Corporation, Beijing 100007, China
  • 3 Daqing Oilfield Company Ltd., PetroChina, Daqing 163002, China
  • 4 Exploration and Development Research Institute, PetroChina Daqing Oilfield Company Ltd., Daqing 163712, China

Received date: 2024-01-02

  Revised date: 2024-06-10

  Online published: 2024-08-02

Fold

摘要

以松辽盆地白垩系青山口组页岩TOC、Ro和X射线扫描等分析为基础，利用氩离子抛光-场发射扫描电镜分析，结合能谱、聚焦离子束三维重构等技术，首次发现一种新的孔隙类型——纳米级有机黏土复合孔缝。孔隙特征及演化研究结果表明：①有机黏土复合孔缝多呈海绵状、缝网状集合体存在于页岩基质中，单个孔隙呈方形、长方形、菱形、板状，直径一般小于200 nm，不同于国内外页岩中已发现的呈圆形或椭圆形的有机质孔；②随页岩成熟度增加，有机黏土复合物的C、Si、Al、O、Mg、Fe等元素发生规律性变化，反映有机质生烃体积收缩、黏土矿物转化共同影响纳米级有机黏土复合孔缝的形成；③青山口组页岩高成熟阶段，纳米级有机黏土复合孔缝是主要储集空间，最高占总孔隙的70%以上，三维空间内孔隙连通性明显优于有机质孔，反映高演化阶段这类孔隙是泥纹型页岩的主力孔缝类型，也是陆相页岩油核心区主要油气储集空间。纳米级有机黏土复合孔缝的发现，改变了陆相页岩无机质孔隙是油气主要储集空间的传统认识，对于泥纹型页岩油的形成机理、富集规律研究具有重要的科学意义。

关键词： 松辽盆地; 白垩系青山口组; 泥纹型页岩油; 纳米级; 有机黏土复合孔缝; 有机黏土复合物; 成岩演化

本文引用格式

孙龙德 , 王凤兰 , 白雪峰 , 冯子辉 , 邵红梅 , 曾花森 , 高波 , 王永超 . 页岩中纳米级有机黏土复合孔缝的发现及其科学意义——以松辽盆地白垩系青山口组页岩为例[J]. 石油勘探与开发, 2024 , 51(4) : 708 -719 . DOI: 10.11698/PED.20240001

Abstract

A new pore type, nano-scale organo-clay complex pore-fracture, was first discovered based on argon ion polishing-field emission scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and three-dimensional reconstruction by focused ion-scanning electron in combination with analysis of TOC, Ro values, X-ray diffraction etc. in the Cretaceous Qingshankou Formation shale in the Songliao Basin, NE China. Such pore characteristics and evolution study show that: (1) Organo-clay complex pore-fractures are developed in the shale matrix and in the form of spongy and reticular aggregates. Different from circular or oval organic pores discovered in other shales, a single organo-clay complex pore is square, rectangular, rhombic or slaty, with the pore diameter generally less than 200 nm. (2) With thermal maturity increasing, the elements (C, Si, Al, O, Mg, Fe, etc.) in organo-clay complex change accordingly, showing that organic matter shrinkage due to hydrocarbon generation and clay mineral transformation both affect organo-clay complex pore-fractures formation. (3) At high thermal maturity, the Qingshankou Formation shale is dominated by nano-scale organo-clay complex pore-fractures with the percentage reaching more than 70% of total pore space. The spatial connectivity of organo-clay complex pore-fractures is significantly better than that of organic pores. It is suggested that organo-complex pore-fractures are the main pore space of laminar shale at high thermal maturity and are the main oil and gas accumulation space in the core area of continental shale oil. The discovery of nano-scale organo-clay complex pore-fractures changes the conventional view that inorganic pores are the main reservoir space and has scientific significances for the study of shale oil formation and accumulation laws.

Key words： Songliao Basin; Cretaceous Qingshankou Formation; laminar shale oil; nanoscale; organo-clay complex pore-fractures; organo-clay complex; diagenesis

0 引言

近年来，随着页岩中油气的发现与开发，突破了泥页岩仅能作为烃源岩或盖层的传统认识，证实泥页岩同样可以作为重要的油气储层[1]，因此泥页岩孔隙类型和成因研究也成为地质家关注的热点。对于页岩孔隙类型的划分，出现了依据孔隙大小、形貌、发育位置等多种划分方案，但主要还是以孔隙的发育位置及与矿物基质的接触关系为依据进行划分，缺少以成因为依据的孔隙类型划分方案。如被广泛使用的Loucks等[2]提出的泥岩基质孔隙三端元划分方案，即根据孔隙与颗粒的关系将泥页岩中与基质相关的孔隙分为粒间孔、粒内孔和有机质孔3类。其中，粒间孔包括颗粒间孔、矿物晶间孔、黏土片间孔等；粒内孔包括颗粒内溶孔、矿物晶体内溶孔、化石体内孔及草莓状黄铁矿晶间孔等；有机质孔则为发育于有机质内部的孔隙。根据有机质来源，国内学者将有机质孔又细分为沥青单孔、无定形干酪根单孔、结构型干酪根连孔、有机黏土中的微孔等[3-4]。有机质孔是北美和中国南方海相页岩气储层的主要孔隙类型[5⇓-7]，是页岩气富集的关键要素之一，因此被广泛研究。与海相页岩不同，陆相页岩油储层的有机质孔普遍不发育[8⇓-10]。松辽盆地白垩系青山口组页岩是大型陆相淡水湖盆发育的页岩，具有高富氢有机质、高黏土的特点，有机质孔也不发育，但前期的研究却表明青山口组页岩孔隙发育明显受有机质生烃演化及黏土矿物的转化控制[11⇓-13]，显示青山口组页岩主要发育的孔隙不能简单归为粒间（内）孔和有机质孔。事实上，前人在页岩孔隙分类研究中，研究对象主要是无机矿物（如石英、长石、碳酸盐岩、黏土矿物等）或纯有机质（如沥青、干酪根等），而对于二者的过渡物质，如有机黏土复合物及其相关的孔隙则缺乏深入研究。
富有机质、高黏土含量页岩中有机质与无机矿物密切共生[14-15]，有机质赋存于黏土矿物孔隙中、黏土表面或层间，以多种键合方式形成了有机黏土复合物。有机质以分散状或富集纹层状产出，或与无机矿物（黏土矿物为主）相结合呈不规则状分布于黏土矿物晶间，表现为有机碳与黏土矿物比表面积存在良好的线性关系[16]。以物理吸附的方式存在于黏土矿物表面的有机质可通过氯仿或超临界流体抽提获取，而以化学键结合存在于黏土矿物晶体结构间的有机质，只有当黏土矿物发生转化，晶格破坏时有机质才可以被释放生烃[17⇓⇓⇓-21]。黏土矿物与干酪根混合生烃模拟实验揭示，黏土矿物对干酪根生油及生成油均具有加氢催化效应，有机质与黏土以复合物的形式赋存会加大这种效应[22]。Chen等[23]对贫有机质、富黏土页岩的生烃模拟实验揭示，随着热演化程度的升高，页岩孔隙度呈下降趋势，说明仅靠黏土矿物转化不能增加页岩的孔隙度。因此，有机黏土复合物生烃对页岩孔隙的形成必然不同于单纯的有机质生烃或黏土矿物转化，但目前还缺乏深入研究。
松辽盆地青山口组泥纹型页岩油实现重大突破后[24]，已有大量研究者对这种粒度细、黏土矿物含量高的页岩形成环境、储集特征、页岩油富集规律开展了深入研究[25⇓-27]，但对这种泥级基质型页岩孔隙的形成机制仍有待深入探索。本文应用场发射扫描电镜分析（FE-SEM），结合能谱、聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）及三维重构等方法，对青山口组页岩有机黏土复合物形成的孔隙开展深入研究，通过有机黏土复合物元素组成、有机黏土复合孔缝微观形态、孔隙结构及演化特征的研究，揭示其形成与保存机理，以期为页岩油储层评价和富集段预测提供科学依据。

1 地质背景

松辽盆地上白垩统以大型陆相淡水湖盆沉积为特征，发育厚度超过1 500 m的大规模三角洲、半深湖、深湖相沉积[28]。在湖泊水体深度周期旋回变化中（见图1a），与全球同期两次大规模海侵事件相对应，青山口组沉积期（Cenomanian期）和嫩江组沉积期（Turonian期）发生了两次大规模海侵，形成了两套半深湖—深湖相泥页岩沉积，分布面积超18×104 km2[28]，其中青山口组一段泥页岩厚度为40~110 m，青山口组二段泥页岩厚度为50~250 m，横向岩性变化不大，厚度分布相对稳定。泥页岩沉积后，在构造演化过程中基本以稳定埋藏为主，以古龙凹陷为例，青山口组底面以大面积宽缓向斜为背景，现今泥页岩最大埋深超过2 600 m，期间未经历大的抬升剥蚀和大的断裂破坏，为页岩油形成与保存提供了重要条件（见图1b）。
图1 松辽盆地北部上白垩统地层柱状图（a）与构造单元、青一段烃源岩厚度及样品分布叠合图（b）
松辽盆地沉积过程中受海侵和火山喷发的影响[29-30]，湖泊中水生生物营养丰富，出现了以沟鞭藻、绿藻及疑源类和黄藻类等为主要成分的藻类勃发事件，微生物化石中藻类化石占优势[29]，为泥页岩提供了充足的有机质来源。同时由于海水的侵入造成湖泊水体分层，在深部水体形成厌氧环境，为有机质的保存提供了优越环境[31]。青山口组泥页岩有机质丰度高，总有机碳含量（TOC）平均值大于2.13%，有机质显微组成中藻类体含量为87%~97%，母质类型以Ⅰ型为主，干酪根活化能分布范围窄，有机质生油速率快、转化率高。烃源岩随埋深增加、热演化程度升高，生成大量油气并排出源岩进入砂岩储层，同时厚层泥页岩中的油气由于未能充分排出，在泥页岩中滞留、富集，成为页岩油形成的物质基础。目前的勘探结果表明，松辽盆地页岩油主要位于泥页岩厚度大、有机质丰度高的青山口组一段和二段中下部，受页岩油生成数量、保存条件和页岩储集能力控制，主要生烃凹陷内页岩油纵向多层叠置，横向呈连续分布特征。

2 样品与实验方法

本次研究样品选自不同成熟度的青山口组页岩，样品井分布见图1b。样品TOC值为1.55%~6.14%，Ro值为0.55%~1.67%，孔隙度为1.90%~12.08%。全岩矿物组成以黏土矿物为主，含量一般在30%以上，其次为石英和斜长石，碳酸盐矿物含量总体较低。黏土矿物以伊利石为主，相对含量一般大于40%。
采用法国Vinci型氦孔隙度测定仪，测定了页岩氦气孔隙度；采用日本理学Ultima IV型X射线衍射仪（XRD）测定了页岩全岩矿物组成；通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）对页岩储层纳米孔隙平面分布、纳米孔隙三维几何形态、孔隙分布情况、连通性开展定量分析。
FE-SEM分析实验过程如下：①样品制备采用300 r/min低应力慢速切割作业方式进行机械修块和打磨，克服岩石破碎对页岩样品性状的影响；分别采用粒径15.0 μm（800目）、12.5 μm（1 000目）、6.5 μm（2 000目）、3.0 μm（4 000目）、1.6 μm（7 000目）的砂纸对样品进行无水机械抛光，避免页岩因水敏膨胀对纳米孔隙和纹层结构造成破坏；采用逐级精密氩离子抛光，抛光角度为3°，样品表面起伏不超过300 nm。②样品处理使用0.5~1.0 kPa级别高真空喷镀仪，镀膜厚度为1.5 nm，以便获得高清的孔隙和岩石结构图像。③电镜分析研究采用德国ZEISS公司的Sigma500型场发射扫描电子显微镜，结合背散射电子衍射成像（BSED），观察精度达1.8 nm。采用8.5 mm工作距离，5~10 kV电压，背散射模式。
有机黏土复合物元素分析。在场发射电镜分析时，采用牛津X-Max 80 X射线能谱分析系统（工作电压10 kV，工作距离8.5 mm）对有机黏土复合物、有机黏土复合孔缝及不同黏土矿物等进行原位能谱分析，根据不同的元素X射线特征波长，进行元素识别，确定元素组成。
FIB-SEM分析采用Helios NanoLab 650型扫描电镜，应用Zeiss Atlas 5 软件控制离子束与电子束，对选定的区域进行连续切割，层片厚度低至5.0 nm，超高分辨率低电压成像，最高分辨率达1.4 nm。使用Avizo软件进行图像三维重建。高分辨二次电子图像明暗度与样品组成元素的原子序数成正比，能够清楚地显示页岩孔隙、有机质与无机矿物基质在灰度值上的差异，据此采用手动阈值法分别将孔隙、有机质、无机矿物等提取出来，并展示其三维空间结构。对于每一个孔隙和喉道，计算孔隙半径、喉道长度、孔喉配位数、孔隙体积等参数。

3 实验结果

3.1 有机黏土复合孔缝特征

场发射电镜图像揭示，青山口组页岩中层状藻和黏土矿物通过物理化学作用形成的有机黏土复合物[14,19,32]，以条带状、团块状等多种形式分布于页岩基质中（见图2），是页岩中有机质主要的赋存形式，其演化形成的纳米级孔隙和微缝称之为有机黏土复合孔缝，其在不同成岩演化阶段具有差异性。
图2 青山口组页岩不同演化阶段有机黏土复合孔缝微观特征

a—粒间孔；b—溶蚀孔；c—有机黏土复合孔；d—有机黏土复合缝；e—晶间孔；“+”代表能谱分析点位置，数字代表编号，数据见表1
（a）C21井，1 641.18 m，Ro值为0.78%，孔隙类型以粒间孔和溶蚀孔为主，有机黏土复合孔缝不发育；（b）Z2911井，1 851.23 m，Ro值为0.93%，孔隙类型以粒间孔、晶间孔、溶蚀孔为主，有机黏土复合孔缝不发育；（c）GY2HC井，2 334.18 m，Ro值为1.34%，海绵状、网状有机黏土复合孔缝发育，其次为溶蚀孔和晶间孔；（d）GY1井，2 546.55 m，Ro值为1.61%，有机黏土复合孔缝大量发育

中低成熟阶段，有机黏土复合物主要以条带状顺层富集，部分呈不规则团块状分布，条带宽度0.5~1.0 μm，团块直径0.1~0.8 μm，少量有机质呈分散状分布于碎屑颗粒周围，塑性有机质受到压实作用后发生变形，呈不规则形态。以C21井页岩为例（见图2a），其Ro值为0.78%，场发射电镜图像统计孔隙较发育，面孔率为6.7%，其中有机黏土复合孔贡献为14.4%。
该成熟阶段大部分孔隙为与石英和长石有关的粒间孔（见图2a中a孔隙，直径达几百纳米）。随着有机质初始生烃和黏土矿物中蒙脱石、伊蒙混层向伊利石转化，在条带、团块状有机黏土复合物内出现微缝或孔隙，直径为50~600 nm，孔缝相对孤立，呈零星分布（见图2a中c）。
成熟阶段，有机黏土复合物条带宽度为0.1~0.8 μm，团块直径为0.2~0.7 μm。受成岩演化或压实作用影响，有机黏土复合物呈连续或断续线状分布。页岩成岩演化进一步促进黏土矿物转化，有机质大量生烃，除有机黏土复合缝外，形成的有机黏土复合孔在页岩基质中也有发育，但仍然呈孤立状分布。以Z2911井页岩为例（见图2b），其Ro值为0.93%，页岩中可见由有机黏土复合物转化产生的小孔隙（见图2b中
c）。场发射电镜图像统计面孔率为2.27%，其中有机黏土复合孔缝贡献为19%，孔隙直径一般小于100 nm。此演化阶段孔隙构成整体上仍以粒间孔和晶间孔为主（见图2b中a、b），孔隙直径为100~500 nm。
高成熟阶段，由于青山口组页岩有机质类型为Ⅰ型干酪根，生烃转化率高[27,33]，该阶段有机黏土复合物中固态有机质已大部分转化成烃，因此仅保留少量有机质和黏土矿物残余格架，有机黏土复合孔缝大量出现（见图2c、图2d）。例如GY2HC井页岩，Ro值达1.34%，有机黏土复合物呈线状或团块状分布，团块直径最大可超过1 μm，其内部可见大量发育的呈海绵状、网状分布的小孔隙（见图2c中c），孔隙形态呈方形、长方形、菱形、板状等，直径为5~100 nm，不同于国内外页岩中已发现的呈圆形或椭圆形有机质孔[2,34⇓ -36]。场发射电镜图像统计页岩总面孔率可达10.09%，其中有机质孔贡献占57.2%，另可见少量溶蚀孔（见图2c中b）。GY1井页岩Ro值达1.61%，有机黏土复合物呈线状和团块状分布，在其内发育大量方形、长方形、菱形、板状孔（见图2d中c）以及水平方向微缝（见图2d中d），构成了页岩主要储集空间和渗流通道，孔隙直径一般小于200 nm，顺层分布的有机黏土复合缝最长可超过1 μm。场发射电镜图像统计，GY1井页岩总面孔率可达12.25%，其中有机黏土复合孔缝贡献占66.2%，仅见少量黏土矿物晶间孔和黄铁矿晶间孔（见图2d中e），孔隙直径一般小于100 nm。从GY2HC井到GY1井有机黏土复合孔缝孔径增加的趋势与干酪根孔隙随成熟度增加孔隙直径减小的规律不同[37]，反映这些孔隙的形成不完全是干酪根演化导致的结果。页岩有机黏土复合孔缝的形成演化揭示了青山口组页岩随埋深增大孔隙度增加的成因，颠覆了岩石随埋深增加孔隙度减少的传统认识。

3.2 有机黏土复合物元素组成

受有机质生烃、黏土矿物转化影响，有机黏土复合物元素组成会发生明显变化，其中碳元素、硅元素、铝元素等变化尤为明显，表1中不同演化阶段有机黏土复合物元素组成的差异就揭示了这一现象。
表1 有机黏土复合孔缝场发射电镜能谱分析数据表
井号 井深/m TOC/% Ro/% 能谱位置 矿物名称 元素组成/%
C O Na Mg Al Si S K Fe
C21 1 641.18 6.32 0.78 1 复合物 56.36 18.76 0.49 4.25 15.09 0.95 0.55
2 复合物 41.78 26.80 1.20 7.39 14.34 0.29 2.03 1.10
3 绿泥石 7.27 49.47 3.69 10.05 10.12 12.39
4 伊利石 56.27 1.10 1.32 10.67 21.12 2.36 1.29
Z2911 1 851.23 2.52 0.93 1 复合物 83.55 11.99 0.23 0.17 1.38 2.40 0.28
2 复合物 72.52 15.48 0.19 0.33 2.49 7.94 0.56
3 复合物 78.29 12.31 0.52 2.65 5.10 0.54
4 绿泥石 7.13 58.24 4.53 9.57 10.58 9.94
5 伊利石 4.29 56.74 1.92 1.81 10.32 20.81 2.32 1.77
GY2HC 2 334.18 1.64 1.34 1 复合物 25.53 46.84 0.35 1.39 6.97 12.05 1.46 2.65
2 复合物 34.98 43.81 0.22 0.99 6.06 11.04 1.58 1.18
GY1 2 546.55 2.90 1.61 1 复合物 47.58 30.89 0.51 0.40 3.01 15.49 0.79 0.88
2 复合物 33.02 39.37 0.95 6.50 17.24 2.43
3 复合物 42.16 28.13 0.55 0.54 3.99 23.39 1.24
4 复合物 21.31 46.05 0.35 0.96 9.65 18.46 3.11
5 复合物 34.91 35.50 0.72 0.91 6.23 18.01 1.95 1.55
6 绿泥石 13.23 56.83 0.72 2.99 8.36 9.58 0.48 7.68
中低成熟阶段，有机黏土复合物表现为碳元素含量中等、伊蒙混层元素含量高的特征。以C21井有机黏土复合物为例，Ro值为0.78%，由于成熟度较低的缘故，碳元素含量中等，为41.78%~56.36%，部分样品中含少量硫元素，达0.29%；硅元素含量为14.34%~15.09%，铝元素含量为4.25%~7.39%，氧元素含量为18.76%~26.80%，钾元素含量为0.95%~2.03%，镁元素含量为0.49%~1.20%，铁元素含量为0~1.10%，均低于相邻伊利石、绿泥石矿物的元素含量，表现为有机质演化程度低、黏土矿物转化程度低，伊蒙混层含量高的特征，对应的有机黏土复合孔缝数量少。
成熟阶段，有机黏土复合物表现为高碳元素含量、中等伊蒙混层元素含量特征。以Z2911井有机黏土复合物为例，Ro值为0.93%，由于成熟度增加，相应的碳元素含量较高，为72.52%~83.55%，而氧元素含量相对较低，为11.99%~15.48%，代表有机质脱氧、脱硫并大量生油的结果[38]，由于形成的油滞留于复合孔缝内或被复合物吸附[37]，导致其碳元素含量高且可识别的复合孔缝数量较低。另外，硅元素含量为2.40%~7.94%，铝元素含量为1.38%~2.65%，钾元素含量为0.28%~0.56%，镁元素含量为0.17%~0.52%。由于镁、铝、硅等元素含量等远低于相邻伊利石、绿泥石矿物的含量，反映黏土矿物仍未达到演化终点，因此有机黏土复合孔缝并未看到明显增加的趋势。
高成熟阶段，有机黏土复合物表现为碳元素含量低、伊蒙混层元素含量低的特征。以GY2HC和GY1井有机黏土复合物为例，Ro值分别为1.34%和1.61%，由于成熟度较高，碳元素含量较低，为21.31%~47.58%，反映油气大量生成并运移出复合物的结果。硅元素含量为11.04%~23.39%，铝元素含量为3.01%~9.65%，氧元素含量为28.13%~46.84%，钾元素含量为0.79%~3.11%，镁元素含量为0.40%~1.39%，铁元素含量为0.88%~2.65%。由于镁、铁元素含量明显增加，与相邻伊利石、绿泥石矿物含量接近，反映黏土矿物转化程度高，因此在有机黏土复合物中见大量有机黏土复合孔缝。

3.3 有机黏土复合物及复合孔缝三维特征

应用FIB-SEM技术对有机黏土复合物进行分析，可以观察有机黏土复合孔缝三维形貌和连通性特征（见图3），同时实现孔隙度、孔径等参数的定量分析。对不同成熟度页岩样品孔隙参数分析表明，有机黏土复合孔缝结构与页岩演化程度有关（见表2）。中低成熟阶段，以CY6801井和C21井页岩为例（见图3a—图3c、表2），Ro值为0.55%~0.83%，TOC值相对较高，一般在3.60%~5.41%。有机黏土复合物呈条带状顺层分布于页岩基质中，部分呈团块状零散分布。有机黏土复合孔缝不发育，FIB三维重建孔隙模型计算孔隙度为0.07%~0.46%。复合孔缝一般零星分布或孤立地嵌于有机质中，孔径分布范围以纳米级为主，孔隙半径分布为14~610 nm，体积主峰分布为50~480 nm，数量主峰分布为25~50 nm；喉道半径为6~149 nm，主峰分布为10~30 nm。三维空间内有机黏土复合物内部发育少量孤立复合孔缝，孔喉配位数较低，范围为0~6，主要区间为0.05~0.23，反映孔隙连通性差。
图3 青山口组页岩有机黏土复合孔缝聚焦离子束-场发射电镜三维孔隙结构图

（a）CY6801井，1 105.98 m，Ro值为0.55%，样品三维扫描图；（b）与（a）同视域，有机黏土复合物（蓝色）与复合孔缝（红色）发育图；（c）与（a）同视域，孔隙网络模型，红色为孔隙，灰色为喉道；（d）ZY1井，2 051.10 m，Ro值为0.99%，样品三维扫描图；（e）与（d）同视域，有机黏土复合物（蓝色）与复合孔缝（红色）发育图；（f）与（d）同视域，孔隙网络模型，红色为孔隙，灰色为喉道；（g）GY18井，2 458.00 m，Ro值为1.46%，样品三维扫描图；（h）与（g）同视域，有机黏土复合物（蓝色）与复合孔缝（红色）发育图；（i）与（g）同视域，孔隙网络模型，红色为孔隙，灰色为喉道

表2 有机黏土复合孔缝聚焦离子束-场发射电镜分析数据表
井号 岩性 井深/m Ro/% TOC/% FIB孔隙度/% 孔隙半径/nm 孔隙半径主峰/nm 喉道半径/nm 孔喉配位数
体积 数量 范围 主峰 范围 主峰
CY6801 页岩 1 105.98 0.55 5.00 0.35 14~402 120 50 6~133 30 0~5 0.22
CY6801 页岩 1 117.19 0.56 3.60 0.46 14~610 480 50 6~149 15 0~6 0.23
C21 页岩 1 640.88 0.83 5.41 0.07 14~290 50 25 6~69 10 0~3 0.05
ZY1H 页岩 2 038.09 0.96 5.02 1.20 14~501 160 50 6~92 20 0~6 0.33
ZY1H 页岩 2 050.10 0.99 1.55 0.44 14~467 100 50 7~140 15 0~5 0.22
A34 泥质白云岩 2 264.08 1.24 3.75 0.24 14~412 380 25 5~162 10 0~11 0.06
GY18 页岩 2 377.11 1.37 1.89 9.93 6~764 750 50 2~375 5 0~40 1.10
GY18 页岩 2 439.42 1.44 2.83 3.10 6~1 187 1 150 50 2~564 5 0~39 0.35
GY18 页岩 2 458.00 1.46 6.14 0.73 6~321 100 50 2~168 5 0~9 0.17
GY1 页岩 2 468.69 1.53 1.69 2.97 5~650 520 65 5~450 50 0~3 0.05
成熟阶段，以ZY1、A34井页岩为例（见图3d—图3f、表2），Ro值为0.96%~1.24%，TOC值略有降低，为1.55%~5.02%，反映随成熟度升高有机质生烃TOC降低的结果。呈条带状顺层分布于页岩基质中的有机黏土复合物由于生烃作用，在其中发育呈点状、不规则缝状的有机黏土复合孔缝，FIB三维重建孔隙模型计算孔隙度为0.24%~1.20%，比中低熟页岩孔隙度略有增加。其中A34井泥质白云岩孔隙度最低，反映高黏土页岩更易发育有机黏土复合孔缝。孔径分布范围以纳米级为主（见表2），孔隙半径分布为14~467 nm，体积主峰为100~380 nm，数量主峰为25~50 nm；喉道半径为5~162 nm，主峰为10~20 nm。与中低熟页岩相比，孔隙与喉道大小变化不大，但由于孔隙数量增加，孔隙连通性变好，孔喉配位数为0~11，主峰为0.06~0.33。
高成熟阶段，以GY18、GY1井页岩为例（见图3g—图3i、表2），Ro值为1.37%~1.53%，TOC值为1.69%~6.14%，一般小于3.0%，反映高成熟阶段有机质大量生烃的结果。呈条带状或围绕颗粒周边的有机黏土复合物由于生烃作用基本消失，在生烃作用的同时形成了大量网状、不规则缝状的有机黏土复合孔缝，FIB三维重建孔隙模型计算孔隙度为0.73%~9.93%。除GY1井2 468.69 m样品原油裂解形成的固体沥青有机质孔外，高成熟阶段有机黏土复合孔缝与成熟阶段页岩相比（见表2），具有孔隙直径变大、孔隙喉道变小、孔隙连通性变好的特点。孔隙半径分布以微米和纳米级为主，孔隙半径分布为6~1 187 nm，体积主峰为100~1 150 nm，数量主峰为50 nm；喉道半径分布为2~564 nm，主峰为5 nm；孔喉配位数为0~40，主峰为0.17~1.10。GY1井固体沥青有机质孔的孔隙度、孔径分布与有机黏土复合孔缝相近，差别是孔隙喉道变大，范围为5~450 nm，主峰为50 nm，但孔隙连通性变差，孔喉配位数为0~3，主峰为0.05，反映沥青质裂解形成的气孔以孤立状为主。
有机黏土复合物孔隙结构分析表明，随成熟度增加，复合孔缝的形态由孤立点状、线状变为海绵状或网状。有机黏土复合孔缝体积增大、孔隙直径变大、喉道变小、连通性变好，与干酪根孔隙演化有机质孔隙体积增加、孔隙直径变小的规律不同[39]，反映复合孔缝的形成受干酪根生烃和黏土矿物转化的双重影响。

3.4 有机黏土复合孔缝演化热模拟实验分析

通过生烃热模实验与场发射扫描电镜分析联合可以揭示有机黏土复合物成孔过程[11,27]。如图4所示，未成熟演化阶段（见图4a），有机黏土复合物主要呈条带状沿层分布，由于有机质的填充作用，页岩孔隙度低，扫描电镜图像面孔率仅0.3%，孔隙类型主要是一些粒间孔或有机黏土复合物与矿物颗粒间的收缩缝。低成熟演化阶段（见图4b），由于有机质生烃作用，有机黏土复合物发生体积收缩，形成少量沿层分布的孔缝，面孔率增加到5.1%，同时也可看到生烃产生的有机酸对颗粒的溶蚀作用形成的孔隙。高成熟演化阶段（见图4c、图4d），有机黏土复合物中有机质进一步生烃转化，由于生烃收缩形成的有机黏土复合孔缝无论是孔体积还是孔径都进一步增大，与前文实际样品观察结果一致，面孔率增加到12%以上。进一步分析可以发现，高演化阶段有机黏土复合物孔中的有机质仅以镶边的形式分布在孔隙边缘（见图4c、图4d），即孔隙骨架为有机黏土复合物，而海相页岩有机质孔主要指有机质粒内孔[36]，孔隙骨架为固体沥青。
图4 青山口组页岩不同生烃热模拟演化阶段场发射扫描电镜图

（a）M71井，1 113.0 m，Ro值为0.58%，原始样品，面孔率为0.3%；（b）样品采用350 ℃加热，时间1 d，Ro值为0.83%，面孔率为5.1%；（c）样品采用400 ℃加热，时间1 d，Ro值为1.40%，面孔率为12.5%；（d）样品采用400 ℃加热，时间2 d，Ro值为1.60%，面孔率为21.5%

4 讨论

青山口组高黏土页岩中首次发现的孔隙类型——纳米级有机黏土复合孔缝，与松辽盆地晚白垩世发育的大型坳陷湖盆特定沉积背景有关。其中在塞诺曼期—土伦期发生的多次海侵和火山喷发事件为湖泊带来大量营养物质，导致大量浮游藻类勃发，如微型藻、微微型藻、沟鞭藻、绿藻、疑源类和黄藻等[22,29]，形成氢指数高达800 mg/g的富氢有机质大规模聚集，这些有机质在经历高成熟演化后体积收缩可超过85%[11]。湖泊中藻类体与黏土矿物絮凝沉淀构成的复合体在成岩演化中产生新的储集空间，为页岩储层微观孔隙形成与烃类耦合关系研究奠定了基础。

4.1 有机黏土复合孔缝的形成机制

青山口组页岩沉积时期，微咸水—半咸水环境发育的各种藻类在生物和其他物理化学作用下，形成富氢的无定形有机质和藻类体[29]，在黏土矿物絮凝作用下发生沉淀形成有机-无机混合物质，即青山口组页岩有机黏土复合物，表现为有机质赋存于黏土矿物孔隙中、黏土表面或格架层间，以多种键合方式相结合。有机质与黏土矿物结合的结果增加了黏土矿物晶体格架间的间距，如蒙脱石格架间距为1.2~1.7 nm，吸附有机质后层间距可以增加到3.5~7.4 nm[40]；有机质生烃转化后体积损失超70%[11]，从而提供了孔隙空间；此外，有机黏土复合物中的黏土矿物转化也会进一步减少黏土格架原有的层间距，如蒙脱石转化为伊利石，层间距由1.2~1.7 nm减小为1.0 nm，晶体变薄，从而形成晶间缝，增加储集空间。
需要说明的是，有机质生烃与黏土矿物转化二者的贡献理论上可以使黏土矿物层间出现几纳米的层间孔隙，这与有机黏土复合孔缝体积主要由直径大于50 nm的孔隙贡献特征并不完全吻合（见图2、图3）。分析原因除黏土矿物层间有机质生烃体积收缩的贡献外，有机黏土复合物在生烃演化过程中出现超压，其中青山口组页岩高成熟阶段压力系数最高可达1.6[24]，在超压作用下这些黏土矿物格架孔发生膨胀，导致实测孔隙直径大于理论值。其中某些大孔的出现，不排除样品从地层高压环境变为地表常压条件，压力释放对原始孔隙结构进一步改造的影响。

4.2 有机黏土复合孔缝数量的控制因素

页岩储层中孔隙发育程度一般受沉积环境、成岩作用、矿物组成、有机碳含量、有机质热演化程度等因素综合控制[41⇓-43]。青山口组页岩矿物组成主要为石英、长石、黏土矿物、碳酸盐岩等，其中黏土矿物含量相对于国内其他陆相页岩占比相对较高[13]，有机黏土复合物演化形成的有机黏土复合孔缝，一方面与页岩有机碳含量、有机质热成熟度关系密切，同时也受控于黏土矿物组合和演化的影响。
有机黏土复合孔缝定量分析表明，青山口组页岩有机黏土复合孔缝相对贡献主要受页岩TOC和Ro的影响（见图5）。当Ro值小于0.9%时（见图5b），复合孔发育与页岩TOC的关系不明显，有机黏土复合孔缝占比多小于20%，页岩孔隙类型以无机质孔隙为主。当Ro值大于0.9%时（见图5a），复合孔占比与页岩TOC总体呈正相关关系，页岩高TOC时对应孔隙贡献近80%，反映复合物中的有机质热演化过程中，由于有机质生排烃作用导致体积损失，产生大量有机黏土复合孔缝。有机黏土复合物能谱分析证实（见表1），复合物生成并排出油气或油气轻质组分在样品制备与实验过程中散失[44]，都会导致页岩TOC不同程度降低，因此页岩残余TOC含量与有机黏土复合孔缝数量有较大的波动范围。
图5 青山口组页岩有机黏土复合孔缝占比与页岩TOC关系
电镜微观图像分析表明，发育于有机黏土复合物内部的复合孔缝一般呈缝状、网状、海绵状分布，孔隙大小、形态受黏土矿物格架的影响，反映黏土矿物对复合孔缝的形成和赋存具有重要作用。考虑黏土矿物演化过程中从蒙脱石或伊蒙混层向伊利石、绿泥石转化，因此页岩中伊利石相对含量对有机黏土复合孔缝的形成会产生一定影响，从二者的关系看（见图6a），有机黏土复合孔缝占比与伊利石含量总体呈正相关关系。少量样品伊利石含量高，但有机黏土复合孔缝占比低可能与岩性变化或自生伊利石发育有关。有机黏土复合孔缝占比与Ro总体呈正相关关系（见图6b），反映随成熟度增加有机黏土复合孔缝占比增大，页岩储集性变好。页岩的成熟阶段控制有机质的生烃成孔与黏土矿物转化成孔作用，部分样品点在高成熟阶段仍发育较低的复合孔缝，原因可能与页岩低TOC含量或低黏土含量有关。
图6 青山口组页岩有机黏土复合孔缝占比与伊利石相对含量、Ro关系图

4.3 地层超压对有机黏土复合孔缝保存的影响

青山口组页岩粒度细，以泥级颗粒为主[25]，且由于黏土矿物含量高，有机黏土复合孔缝、黏土矿物晶间孔等塑性孔隙缺少刚性矿物颗粒支撑，易被上覆地层有效应力压实，因此超压对于储集空间的保存具有更重要意义。如前文所述，在相近埋深或相近成熟度情况下，青山口组页岩不同岩性储层孔隙构成差异较大，如进入高成熟阶段的GY2HC井层状页岩和纹层状页岩孔隙构成中，有机黏土复合孔缝占比大于60%，而GY2HC井含泥粉砂岩和A34井白云岩储层孔隙构成以粒间孔和白云石晶间孔为主，有机黏土复合孔缝占比小于10%，这些样品在室温和孔隙压力不变的情况下（1.5 MPa），随实验围压增加孔隙度均呈下降趋势，但与其他岩性相比，层状页岩和纹层状页岩随围压增大孔隙度减小的幅度更大，说明地层超压对其孔隙度的保存意义更大（见图7）。这些页岩的埋深为2 200~2 350 m，上覆地层压力约为50 MPa，如果地层流体超压，压力系数为1.6，则流体压力为35 MPa，孔隙净压力（上覆压力与流压之差）约为15 MPa，如地层流体为常压，压力系数为1，则流体压力为23 MPa，孔隙净压力约为27 MPa。流体压力从超压变为常压，孔隙净有效压力从15 MPa上升至27 MPa，层状页岩与纹层状页岩孔隙损失率分别为42.1%和39.5%，含泥粉砂岩与白云岩孔隙损失率则分别为8.4%和3.4%，证实地层超压对页岩有机黏土复合孔缝的保存影响更大。
图7 青山口组不同岩性储层孔隙度与围压变化关系图

4.4 有机黏土复合孔缝的科学意义

以往观点普遍认为，陆相页岩油储层主要发育粒间（内）孔、黏土矿物层间孔缝[8⇓-10,45]，有机质孔不发育，因此无法解释青山口组页岩孔隙与有机质及生烃的耦合演化关系[11⇓-13]。海相页岩储层发育的有机质孔骨架主要为焦沥青，即为原油裂解后的产物，在形态上一般表现为海绵状、气泡状或蜂窝状。在碳酸盐岩或砂岩储层中，原油裂解成气的效率一般为40%~45%，即一半以上的原油会转化为焦沥青[46]。在富黏土的烃源岩内，由于黏土和干酪根会提供额外的氢源，原油裂解成气的转化效率要高得多[47]，焦沥青产率要低得多，如生烃模拟实验表明青山口组页岩内原油裂解成气的转化效率可达79%[27]。对于原位成藏的页岩油，页岩油裂解焦沥青产率也受有机质类型的影响，类型越好有机质越富氢，高演化阶段焦沥青产率也越低[11]。总体而言，形成大量有机质孔的条件主要是砂岩或碳酸盐岩储层、高—过成熟演化阶段。鄂尔多斯盆地三叠系延长组7段页岩油储层主要为粉细砂岩[48]，渤海湾盆地沧东凹陷古近系孔店组二段页岩油储层主要为碳酸盐岩[49]，但总体成熟度偏低，因此形不成大量焦沥青及相关孔隙。松辽盆地青山口组页岩有机质成熟度高（Ro值为0.75%~1.67%[50]），但页岩油储层为高黏土、富氢页岩，也不具备发育大量有机质孔的条件。前人的研究也认为青山口组页岩主要发育黏土矿物层间孔[45]。尽管如此，如果就此把青山口组页岩主要发育的孔隙简单归为黏土矿物层间孔，将无法准确认识其储集空间的分布规律及控制因素，因为仅靠黏土矿物自身不足以形成大量孔隙[23]。总之，青山口组页岩油是典型的泥纹型页岩油，有机黏土复合孔缝的提出，对研究该类型页岩油储集空间的形成与演化机制、明确主控因素、确定有利区具有重要的科学意义。

5 结论

首次在青山口组页岩发现了纳米级有机黏土复合孔缝，改变了无机质孔隙作为陆相页岩油气主要储集空间的传统认识。有机黏土复合孔缝形态为海绵状、网状或缝状。低成熟阶段，复合孔缝不发育，微观下仅见较为孤立的纳米级孔隙。成熟阶段，有机质大量生烃，有机黏土复合孔缝未见明显增多，原因可能是大量生油充填孔隙的结果，可见的孔隙仍以孤立状为主。高成熟阶段，受有机质生烃和黏土矿物转化的共同影响，有机黏土复合孔缝大量发育并构成了青山口组页岩主要储集空间。
有机黏土复合孔缝的形成主要受黏土矿物组成、有机碳含量、有机质热演化程度等因素综合影响。成熟演化过程中，有机质及黏土矿物体积收缩是形成复合孔缝的基础，页岩有机质数量、黏土矿物含量、热演化程度是形成复合孔缝的前提条件，尤其是高成熟度对复合孔缝的形成具有重要影响，地层高压状态是保护复合孔缝的有利环境。
青山口组页岩有机黏土复合孔缝发育的基质是黏土矿物，黏土矿物对复合孔缝的形成和赋存具有重要作用。表现在孔隙形态、孔隙直径都受到黏土矿物晶体格架的影响，孔隙直径一般小于有机质孔，但连通性更好。青山口组页岩有机黏土复合孔缝发育，尤其是顺层的复合缝发育，增加了页岩水平渗透性，弥补了复合孔孔喉小的不足，为青山口组页岩油开发提供了重要条件。

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