石油勘探与开发 >

2023 , Vol. 50 >Issue 6: 1318 - 1326

DOI: https://doi.org/10.11698/PED.20230261

碳中和新能源新领域

助溶剂对二氧化碳置换页岩油及碳封存的影响

  • 张一帆 , 1, 2 ,
  • 王璐 , 1, 2 ,
  • 邹瑞 1, 2 ,
  • 邹润 1, 2 ,
  • 孟展 3 ,
  • 黄亮 1, 2 ,
  • 刘逸盛 1, 2 ,
  • 雷浩 4
展开
  • 1 成都理工大学能源学院，成都 610059
  • 2 油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），成都 610059
  • 3 西南石油大学石油与天然气工程学院，成都 610500
  • 4 中国石油化工股份有限公司江汉油田分公司勘探开发研究院，武汉 430223
王璐（1991-），男，山东聊城人，博士，成都理工大学能源学院副教授，主要从事油气藏复杂渗流机理、CO2捕集埋存与利用等方面的教学和研究工作。地址：四川省成都市成华区二仙桥街道东三路1号，成都理工大学能源学院，邮政编码：610059。E-mail:

张一帆（2000-），男，四川广汉人，成都理工大学在读硕士研究生，主要从事页岩油气分子动力学模拟方面的研究工作。地址：四川省成都市成华区二仙桥街道东三路1号，成都理工大学能源学院，邮政编码：610059。E-mail:

Copy editor: 唐俊伟

收稿日期: 2023-05-18

  修回日期: 2023-10-11

  网络出版日期: 2023-11-23

基金资助

国家自然科学基金项目“CO2-助溶剂复合体系超前注入提高页岩油藏采收率机理及碳封存潜力”(52304021)

四川省自然科学基金项目“页岩油藏超前注CO2原油动用规律及碳封存机理研究”(2022NSFSC0205)

国家自然科学基金项目“川南龙马溪组页岩干酪根中气水赋存特征与孔隙变形机理”(52204031)

国家科技重大专项“川北中下侏罗统页岩生油潜力研究”(2017ZX05049006-010)

收起

Effect of cosolvents on CO2 displacement of shale oil and carbon storage

  • ZHANG Yifan , 1, 2 ,
  • WANG Lu , 1, 2 ,
  • ZOU Rui 1, 2 ,
  • ZOU Run 1, 2 ,
  • MENG Zhan 3 ,
  • HUANG Liang 1, 2 ,
  • LIU Yisheng 1, 2 ,
  • LEI Hao 4
Expand
  • 1 College of Energy, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
  • 2 State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
  • 3 School of Petroleum Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China
  • 4 Research Institute of Exploration and Development, Sinopec Jianghan Oilfield Company, Wuhan 430223, China

Received date: 2023-05-18

  Revised date: 2023-10-11

  Online published: 2023-11-23

Fold

摘要

利用分子动力学方法建立了3种孔隙尺寸的复合壁面纳米孔隙/无机纳米孔隙、3种页岩油体系、5种CO2+助溶剂复合体系及纯CO2体系，模拟了页岩纳米孔隙中CO2+助溶剂对页岩油的置换及封存过程，分析了置换与封存的影响因素。研究表明：石英壁面对页岩油的吸引作用随羟基化程度增大而增强，石英羟基化程度越高，页岩油中极性组分的开采难度越大。纳米孔隙孔径对页岩油置换效率也有较大影响，孔径越大，页岩油置换效率越高。助溶剂分子与页岩油极性越接近，越有利于CO2与页岩油互溶，加入强极性助溶剂时页岩油中非极性组分越多，越不利于CO2与页岩油互溶。乙酸乙酯对极性相对较强的页岩油剥离效果较好，二甲醚则对极性相对较弱的页岩油剥离效果较好。干酪根具有较强的吸附性能，对CO2具有更强的吸附能力，CO2进入干酪根后不易发生扩散泄漏，碳封存稳定性好。二甲醚作为助溶剂时，CO2的封存率最高，乙酸乙酯作为助溶剂时，封存稳定性最好。

关键词： 分子动力学; 页岩油; 纳米孔隙; 二氧化碳; 助溶剂; 置换效率; 封存效果

本文引用格式

张一帆 , 王璐 , 邹瑞 , 邹润 , 孟展 , 黄亮 , 刘逸盛 , 雷浩 . 助溶剂对二氧化碳置换页岩油及碳封存的影响[J]. 石油勘探与开发, 2023 , 50(6) : 1318 -1326 . DOI: 10.11698/PED.20230261

Abstract

Molecular dynamics method was used to establish composite wall/inorganic nanopores of three pore sizes, three shale oil systems, five CO2-cosolvent systems, and pure CO2 system. The process of CO2-cosolvent displacement of crude oil in shale nanopores and carbon storage was simulated and the influencing factors of displacement and storage were analyzed. It is shown that the attraction of the quartz wall to shale oil increases with the degree of hydroxylation. The higher the degree of quartz hydroxylation, the more difficult it is to extract the polar components of shale oil. Nanopore size also has a great impact on shale oil displacement efficiency. The larger the pore size, the higher the shale oil displacement efficiency. The closer the cosolvent molecules are to the polarity of the shale oil, the higher the mutual solubility of CO2 and shale oil. The more the non-polar components of shale oil, the lower the mutual solubility of CO2 and shale oil with highly polar cosolvent. Ethyl acetate is more effective in stripping relatively high polar shale oil, while dimethyl ether is more effective in stripping relatively low polar shale oil. Kerogen is highly adsorptive, especially to CO2. The CO2 inside the kerogen is not easy to diffuse and leak, thus allowing for a stable carbon storage. The highest CO2 storage rate is observed when dimethyl ether is used as a cosolvent, and the best storage stability is observed when ethyl acetate is used as a cosolvent.

Key words： molecular dynamics; shale oil; nanopore; carbon dioxide; cosolvent; displacement efficiency; storage effect

0 引言

页岩油储集层孔渗极低，非均质性强且地层能量低，衰竭开发采收率极低[1⇓-3]。CO2具有良好的注入能力且能改善原油流动性[4]，故注CO2被广泛应用于提高页岩储集层原油采收率（CO2-EOR）。然而，部分页岩油储集层中存在CO2溶解度低、最小混相压力（MMP）高、原油置换效果差、气窜现象严重等问题，导致采收率提升效果有限[5-6]。为实现页岩油储集层高效开发，前人提出了助溶剂辅助CO2注入方法[7-8]。
助溶剂辅助CO2注入提高采收率机理主要包括促进CO2在原油中溶解、降低油气两相界面张力、提高CO2-原油竞争吸附作用等。于田田等[9]通过分子模拟发现醚基能提高CO2在原油中的溶解度；Huang等[10]发现二甲醚能有效减小CO2与原油的界面张力；Rudyk等[11]发现加入甲醇或乙醇可提高原油采收率；Rudyk等[12]发现酮类助溶剂对重烃提取的促进作用强于醇类助溶剂。Gao等[13]发现CO2在烷烃中的溶解能力随乙酸乙酯浓度的提高而增强。可以看到，CO2助溶剂提高原油采收率方面的研究取得了良好的进展，但页岩储集层纳米孔隙限域效应目前尚未被考虑。
Materials Studio（MS）中分子动力学Forcite模块可对分子及其周期性系统进行势能和几何优化计算，且算法精确度很高。本文借助该软件，在考虑纳米孔隙限域效应的基础上，采用MS软件建立了纳米孔隙模型、3种原油体系、5种CO2+助溶剂复合体系和纯CO2体系，开展分子动力学（MD）模拟，并结合实验数据验证分子模拟方法的准确性。在此基础上，分析了石英壁面、孔径大小、不同助溶剂和页岩油组分对CO2置换纳米孔隙中页岩油效率的影响，同时分析了CO2的相对浓度（CO2在某一区域的浓度与整个盒子中CO2浓度的比值）变化、岩石壁面与CO2的相互作用能，以评价纳米孔隙中CO2的封存率及稳定性。

1 分子动力学模型与验证

1.1 分子动力学模型

复合纳米孔隙模型：石英在分子模拟研究中被广泛用于页岩无机壁面的构建。因此，本文将石英晶胞沿剖面（1 0 0）切割并进行扩展构建出超晶胞，以表征页岩无机质壁面。由于页岩储集层中富含的有机质会对CO2置换原油的过程造成很大影响，本文选用黄亮[14]构建的Ⅱ型干酪根（C210H184O20N4S4）作为有机质成分，并在聚合物一致性力场（PCFF）下对干酪根分子进行几何优化。随后，利用Amorphous Cell模块建立初始的干酪根壁面盒子，并采用MD方法优化其结构。在正则系综（NVT）下进行温度平衡，将温度设定为323.15 K并通过Nosé-Hoover方法[14]进行控温，长程静电作用力采用Ewald算法设置[9]，范德华作用采用Atom based算法设置[9]，截断半径设置为1.25 nm。然后在等温等压系综（NPT）下进行压力平衡，压力设定为20 MPa并通过Berendsen方法[14]进行控压。模拟步长均为1 fs，总步长均为500 ps。
页岩油体系：采用渤海湾盆地古近系沙河街组页岩油[15]、二叠盆地Wolf Camp统页岩油[16]以及松辽盆地白垩系青山口组页岩油[17]（见表1）构建原油盒子，并在COMPASS Ⅱ力场[18]下进行温度压力平衡后进行模拟，为便于论述，本文将3种页岩油分别记为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型页岩油。由于沥青质分子过大且难以进入纳米孔隙，所以本文不考虑沥青质组分。页岩油中饱和烃包括nC6、nC12和nC20，芳香烃包含甲苯和2-甲基萘，非烃化合物包含吲哚、壬硫醇和环己基丙酸。由Ⅰ型到Ⅱ型、Ⅲ型，页岩油中饱和烃含量递增；芳香烃和非烃化合物中除了甲苯外其他组分均属极性分子，3种页岩油的极性依次递减。
表1 不同类型页岩油中各类化合物含量及页岩油密度
页岩油类型 饱和烃/% 芳香烃/% 非烃化合物/% 密度/
(g·cm-3)
nC6 nC12 nC20 甲苯 2-甲基萘 吲哚 壬硫醇 环己基丙酸
渤海湾盆地古近系沙河街组（Ⅰ型） 23.14 17.38 9.68 10.14 10.14 8.24 8.24 13.04 0.87
二叠盆地Wolf Camp统（Ⅱ型） 49.46 13.97 6.45 12.90 12.90 2.16 1.08 1.08 0.78
松辽盆地白垩系青山口组（Ⅲ型） 62.37 21.47 8.60 2.16 2.16 1.08 1.08 1.08 0.81
CO2+助溶剂复合体系：选择二甲醚[18]、乙醇[11]、丙酮[12]、乙酸乙酯[13]和丙烷[19]作为CO2助溶剂，将CO2与各助溶剂按物质的量之比6∶4进行混合，并在COMPASS Ⅱ力场下平衡温度和压力。

1.2 模拟方法

利用Materials Studio软件中Build Layers模块将纳米孔隙模型、页岩油体系及CO2+助溶剂复合体系组合在一起（见图1），模型横截面为正方形。模拟中设定孔隙直径为5，10，15 nm，同时采用周期性边界消除边界效应的影响；长程静电作用设置采用Ewald[9]算法，范德华作用设置采用Atom based算法，截断半径设定为默认值1.25 nm[9]；时间步长设定为1.0 fs，模拟持续时间为4.0 ns。模拟分为两步：①固定壁面分子，利用Materials Studio软件中Forcite Geometry Optimization模块对模型进行几何优化，并采用smart计算法进行1×105步的迭代，使分子处在最小势能面上。②采用NVT系综进行MD模拟，系统温度设置为323.15 K，并采用Nosé-Hoover恒温器来平衡系统温度，最后利用Forcite Analysis模块分析本文所需参数。
图1 CO2+助溶剂置换页岩油模型示意图

1.3 分子模拟准确性验证

动力学模拟得到的置换前后原油吸附相密度变化值与初始密度的比值可作为CO2对原油的置换效率。图2为不同二甲醚含量下CO2对页岩油的置换效率模拟结果与采收率实验结果[20]的对比。由图可知模拟结果与实验结果存在一定差异，但二者在二甲醚影响下的变化规律较为一致，说明模拟结果具有一定的可信度。分析认为存在差异的原因有两点：①本文建立的页岩油组分与实验所用页岩油存在较大差异；②页岩岩心微米级孔隙及裂缝中存在游离态页岩油，而本文主要研究纳米孔隙中CO2对吸附态页岩油的置换过程。
图2 置换效率及采收率的规律性验证
针对置换效率验证局限性，将CO2与各助溶剂按文献[21⇓⇓-24]中的比例混合，在指定的温度和压力下进行平衡，并将模拟得到的密度与实验结果对比（见图3），可以看到，模拟值与实验值相差较小，误差为0.80%~4.66%，结合前述置换效率的规律性验证结果，可以认为分子模拟方法具有良好的准确性。
图3 密度模拟结果的准确性验证

2 注CO2提高页岩油采收率影响因素

2.1 羟基化程度对CO2-EOR的影响

对石英表面不同数量的氧原子进行加氢处理，可构建不同羟基化程度的无机纳米孔隙。图4为羟基化程度与无机孔隙中3类页岩油的置换效率、原油-壁面相互作用能的关系曲线。原油-壁面相互作用能等于由二者组成的系统总能量减去原油体系和壁面单独的能量。可以看到：①随着壁面羟基化程度的增大，因Ⅰ型页岩油中含有大量非烃化合物，其中的极性官能团能与羟基之间形成氢键，增强壁面对油分子的吸引作用，故Ⅰ型页岩油的置换效率明显降低，从9.45%逐渐降至5.04%，而Ⅱ型、Ⅲ型页岩油置换效率虽也降低，但变化幅度较小。②Ⅰ型页岩油与壁面之间的相互作用能对石英壁面的羟基化程度最敏感，相互作用能为负，表明两相物质之间存在吸附作用，当石英壁面完全羟基化时，Ⅰ型页岩油受到的吸附作用分别是Ⅱ型、Ⅲ型页岩油的124.85%和131.39%，吸附作用非常强。可见页岩储集层中石英羟基化程度越高，页岩油中极性组分的开采难度越大。
图4 羟基化程度与孔隙中页岩油置换效率、原油-壁面相互作用能的关系曲线

2.2 纳米孔隙尺寸对CO2-EOR的影响

图5为不同助溶剂与不同尺寸复合孔隙中Ⅰ型页岩油置换效率、扩散系数的关系。由图可知：①对于不同助溶剂，页岩油的置换效率均随孔隙直径增大而增大，且孔径越大，增幅越大；②不同助溶剂影响下，页岩油的扩散系数同样随孔隙直径增大而增大，除个别助溶剂外，其增幅与孔径大小基本为负相关关系。分析原因认为，孔径较小时油分子会受到壁面的吸引，分子运动受限，扩散系数较低，页岩油置换效率较小，当孔径增大时，孔隙中央的自由相体积也随之扩大，位于孔隙中央的油分子受到壁面的吸引减弱，分子运动能力增强，扩散系数相应增大，页岩油置换效率变大。
图5 不同尺寸复合纳米孔隙中Ⅰ型页岩油置换效率、扩散系数与助溶剂类型的关系

2.3 页岩油组分对CO2-EOR的影响

2.3.1 页岩油置换效果

将利用MS软件得到的原油相对浓度换算为密度以分析原油分布情况[18]。径向距离为以模型盒子左外侧为原点径向向右延伸的距离（包含壁面厚度1.31 nm）。模型经过预平衡后的状态为初始状态，对应的时刻为0.04 ns，对应的密度为初始密度，模拟4 ns的时刻为末状态。图6为孔径10 nm复合孔隙中，不同助溶剂影响下页岩油始末状态的密度分布变化。图中可以看出：①尽管助溶剂不同，与初始密度相比，靠近孔隙壁面的页岩油密度均显著下降，这说明无机、有机壁面上的页岩油吸附相分别被不同程度剥离。②纯CO2对页岩油的剥离作用最弱，靠近孔隙壁面处Ⅰ—Ⅲ型页岩油的平均密度下降幅度仅为0.104 g/cm3，而CO2在乙醇、丙烷、丙酮、二甲醚及乙酸乙酯的助溶作用下，页岩油吸附相平均密度的下降幅度分别提升至0.182，0.204，0.253，0.296，0.308 g/cm3，乙酸乙酯的助溶效果最好。③二甲醚对Ⅱ、Ⅲ型页岩油剥离改善效果较好，但对Ⅰ型页岩油的助溶效果较差。④页岩油中芳香烃及非烃化合物含量越低，孔隙中部（径向距离4~8 nm）页岩油密度增长幅度越大（见表2）。这是因为含苯环的油分子在大π键的作用下会发生芳环堆积，并且非烃化合物之间可能会形成氢键，在两个因素共同作用下，油分子的运移能力大幅减弱所致。
图6 不同助溶剂影响下页岩油始末状态的密度分布变化
表2 不同助溶剂影响下孔隙中部页岩油密度变化数据
页岩油
类型		 孔隙中部页岩油密度/(g•cm−3)
纯CO2 乙醇 丙烷 丙酮 二甲醚 乙酸乙酯
Ⅰ型 0.025 0.090 0.102 0.123 0.127 0.204
Ⅱ型 0.091 0.145 0.174 0.218 0.290 0.275
Ⅲ型 0.115 0.202 0.207 0.268 0.293 0.257
图7为孔径10 nm复合孔隙中不同助溶剂影响下3类页岩油的置换效率对比情况。由图可见：①纯CO2对页岩油的置换效率最低，Ⅰ型为8.42%、Ⅱ型为13.24%、Ⅲ型为17.23%。②CO2中加入助溶剂后，页岩油置换效率均显著提升，其中二甲醚提升幅度最大，乙酸乙酯次之，乙醇效果基本最差。这主要是因为醚基与CO2之间的相互作用较强，两个甲基的存在使二甲醚具有良好的亲油性，故CO2能不断溶解于页岩油中[18]。酯基含有碳氧双键，对CO2有吸引作用，对CO2的助溶效果也较好。③干酪根对苯环具有较强的吸引作用，同时具有苯环结构的烃分子间还具有芳环堆积效应，含苯环类页岩油被剥离的难度增加。④环己基丙酸及各类非烃化合物与干酪根表面会形成氢键，非烃化合物也难以被剥离。⑤CO2+乙醇对Ⅰ型页岩油的剥离作用强于CO2+丙烷，CO2+乙酸乙酯对Ⅰ型页岩油的剥离作用强于CO2+二甲醚，但其对Ⅱ、Ⅲ型页岩油的剥离作用却相对较弱，这是因为羟基和酯基的极性分别强于烃基和醚基，与非烃化合物之间具有较好的亲和性。⑥CO2+乙酸乙酯对Ⅰ型页岩油的剥离效果最好，置换效率为28.26%，CO2+二甲醚对Ⅱ、Ⅲ型页岩油的剥离效果最好，置换效率分别为41.65%和43.01%。⑦CO2+乙酸乙酯对Ⅰ型页岩油的剥离效果最好，同时对Ⅱ、Ⅲ型页岩油的剥离效果排第2位。另据模拟计算，当温度升高至348.15 K和373.15 K时，CO2+乙酸乙酯对Ⅲ型页岩油的置换效率分别可达43.81%和47.63%；当压力升高至30 MPa和40 MPa时，对Ⅲ型页岩油的置换效率分别可达48.12%和52.80%。这是因为温度升高，分子运动更加剧烈；压力增大，流体密度增大，两相之间的传质距离缩短，可增大CO2+乙酸乙酯混合物溶于页岩油的能力[18]。此外乙酸乙酯能降低CO2与页岩油的MMP并改善二者的流度比[7]，故乙酸乙酯作为CO2助溶剂具有更强的适应性。
图7 不同助溶剂影响下的页岩油置换效率

2.3.2 CO2-页岩油互溶性

径向分布函数反映了特定粒子周围其他粒子出现的概率。通过统计纯CO2、CO2+助溶剂与页岩油之间的径向分布函数（RDF）值，可分析不同助溶剂对CO2与页岩油互溶性的影响（见图8）。页岩油与CO2之间的径向分布函数值越大，说明两者互溶性越好。从图8中可以看出，不同助溶剂对CO2与页岩油互溶性的促进作用存在差异，而这一差异与上述页岩油置换效率的规律相似。在Ⅰ型页岩油中，乙酸乙酯因其良好的亲油性以及对CO2与非烃化合物良好的亲和性，使气油两相界面张力减小，改善了CO2在页岩油中的溶解度，径向分布函数值最大。在Ⅱ型和Ⅲ型页岩油中，则不具有该规律，Ⅱ、Ⅲ型页岩油均以CO2+二甲醚的径向分布函数值最大。由此可见，不同助溶剂适用于不同组分页岩油，助溶剂性质与页岩油性质越相近，径向分布函数值越大，互溶性改善效果越好，CO2与页岩油间的界面张力越小，页岩油置换效率越高。
图8 纯CO2、CO2+助溶剂与页岩油之间的径向分布函数

2.3.3 壁面吸附性能

图9为页岩油与石英壁面、干酪根壁面相互作用能对比情况。可以看出：①在助溶剂的作用下，壁面对页岩油的吸附作用大幅减弱，使CO2在置换页岩油过程中的阻力大幅降低。②无论是石英壁面还是干酪根壁面，乙酸乙酯对Ⅰ型页岩油-壁面之间相互作用能的降低幅度都是最大的，二甲醚则对Ⅱ、Ⅲ型页岩油-壁面之间相互作用能降低幅度最大。③Ⅲ型页岩油-壁面之间的相互作用能变化最小，这是Ⅲ型页岩油芳香烃含量最低，壁面对其吸附作用较弱所致。④受分子分布特征的影响，在各种助溶剂影响下干酪根对页岩油的吸附作用均强于石英（见图10）。图10a显示由于干酪根与页岩油具有较好的亲和性，页岩油大量聚集于干酪根表面，其中部分油分子在强极性官能团的作用下，与干酪根表面形成氢键吸附，大部分油分子则通过范德华力吸附在干酪根表面。图10b为干酪根壁面的孔隙结构示意图，从中可以看到干酪根内部结构十分复杂，而模拟过程中会有部分小分子油溶解在干酪根中（见图10c中红色虚线椭圆处），从而增加了CO2对这部分页岩油的置换难度。图10d红色虚线矩形处显示页岩油在石英壁面处的聚集行为并没有干酪根表面明显，环己基丙酸能轻易与羟基化的石英壁面形成氢键，所以大部分环己基丙酸及一些壬硫醇紧密排列在石英表面。由于氢键的作用较强，所以CO2对于该类分子的剥离就更加困难，这也是Ⅰ型页岩油与壁面之间吸附能高以及置换效率低的主要原因。
图9 不同助溶剂影响下页岩油与石英、干酪根壁面的相互作用能
图10 不同壁面油分子分布、干酪根孔隙示意图

3 碳封存效果与稳定性

3.1 碳封存效果

注CO2驱油过程中，CO2在传质作用下不断向油相中扩散，两相界面逐渐模糊，最终CO2置换吸附于岩石壁面并产出页岩油，CO2留存地下得以封存。图11为不同类型页岩油注CO2+二甲醚后CO2在干酪根表面的分布特征。当页岩油组分中芳香烃及非烃化合物含量较高时，油分子间的强相互作用使其容易聚集成团（见图11a中红色虚线矩形处），导致CO2的扩散通道结构复杂且狭窄，难以进一步溶解于页岩油。随着页岩油中芳香烃及非烃化合物含量的降低，油分子间的取向力大幅降低，色散力逐渐成为分子间的主要作用力，此时油相中的分子聚集减少，为CO2提供了良好的扩散通道（见图11b、图11c中蓝色虚线矩形处）。饱和烃含量增大后，干酪根中溶解的油分子数减少，置换页岩油的阻力降低，CO2的封存效果提高。同时干酪根中也存在CO2（见图11d），这说明CO2具有置换有机质中溶解态页岩油的能力，且CO2进入干酪根后不易发生扩散泄漏，碳封存稳定性好。
图11 不同类型页岩油及CO2在干酪根表面的分布特征
图12为Ⅲ型页岩油注CO2+助溶剂后CO2相对浓度的时空演化特征。可以看出：①随时间的延长，孔隙中部CO2相对浓度呈下降趋势，孔隙壁面处CO2相对浓度呈上升趋势。②不同助溶剂对CO2相对浓度分布的影响程度不同，其中注CO2+二甲醚、CO2+乙酸乙酯后孔隙中部CO2相对浓度下降幅度较大。③在不同助溶剂作用下，CO2相对浓度曲线靠近壁面处的极大值出现在径向距离1.3~2.8 nm与9.4~10.9 nm处，至内侧壁面距离平均值1.5 nm，表明CO2在该范围内形成了稳定的吸附层（见图13），在距离内侧壁面1.5 nm范围内的CO2分子数明显大于1.5 nm以外的分子数，故可将距内侧壁面1.5 nm范围内的CO2分子视为封存态。
图12 Ⅲ型页岩油注CO2+助溶剂后CO2相对浓度的时空演化特征
图13 不同壁面上CO2分子的分布示意图
表3为不同助溶剂作用下距壁面1.5 nm范围内CO2平均相对浓度变化。可以看出，干酪根壁面CO2相对浓度的上升幅度要高于石英壁面，说明干酪根对CO2的吸附作用更强，这与孙宝江等[25]通过页岩中气体吸附解吸实验得到的结论基本一致。此外，干酪根的厚度为1.31 nm，从图12可知CO2在距壁面1.31 nm范围内的浓度均不为0，证实CO2能在干酪根中实现封存。依据相对浓度变化情况计算出CO2在乙醇、丙烷、丙酮、二甲醚和乙酸乙酯影响下的封存率分别为15.99%、21.49%、23.17%、32.95%和27.55%，而纯CO2的封存率为13.23%。上述数据表明，二甲醚作为助溶剂，封存率最高，其次为乙酸乙酯，最差为乙醇。
表3 距壁面1.5 nm内CO2平均相对浓度变化
壁面类型 CO2平均相对浓度变化
纯CO2 乙醇 丙烷 丙酮 二甲醚 乙酸乙酯
有机壁面 0.438 0.508 0.756 0.718 1.204 0.893
无机壁面 0.425 0.383 0.698 0.696 0.900 0.744

注：CO2相对浓度变化数据为正表示相对浓度增大

3.2 稳定性评价

助溶剂的加入将有利于页岩油的剥离，这一过程的驱动力来自于CO2与页岩油在壁面上的竞争吸附作用。图14为Ⅲ型页岩油、CO2与壁面之间相互作用能对比，需要说明的是建模型时驱替相总分子数保持不变，加入助溶剂则意味着CO2分子数减少，这造成了加入乙醇后壁面与CO2、壁面与页岩油之间相互作用能差值反而减小的情况，故后续讨论不再考虑注入纯CO2的情况。图中黑色曲线为不同助溶剂影响下石英、干酪根与CO2之间相互作用能的平均值，红色曲线为石英、干酪根与原油之间相互作用能的平均值。由图14可以看出：①不同助溶剂作用下，壁面对CO2的吸附能都要大于壁面对页岩油的吸附能，二者吸附能的差值越大，竞争吸附作用就越强，CO2剥离页岩油分子的能力越强，差值最大的助溶剂为二甲醚，其次为乙酸乙酯。②采用壁面与CO2、壁面与页岩油的相互作用能差值可定量评估竞争吸附能力的强弱，图14中相互作用能差值以二甲醚最大，达425.58 kJ/mol，其次为乙酸乙酯，为393.22 kJ/mol，可见采用二甲醚助溶，CO2与Ⅲ型页岩油的竞争吸附作用最强。③对比石英和干酪根壁面对CO2的吸附能可知，干酪根对CO2的吸附作用更强。④对比岩石壁面与CO2的相互作用能可知，乙酸乙酯助溶时岩石壁面对CO2的吸附作用最强，平均值−650.31 kJ/mol。说明采用乙酸乙酯助溶时CO2封存最稳定，其次为二甲醚。
图14 Ⅲ型页岩油、CO2与壁面之间相互作用能对比

4 结论

石英壁面对页岩油的吸引作用随羟基化程度增大而增强，石英羟基化程度越高，页岩油中极性组分的开采难度越大。纳米孔隙孔径对页岩油置换效率也有较大影响，孔径越大，页岩油置换效率越高。
助溶剂分子与页岩油极性越接近，越有利于CO2与页岩油互溶，在加入极性较强助溶剂条件下页岩油中非极性组分越多，越不利于CO2与页岩油互溶。乙酸乙酯对极性相对较强的页岩油剥离效果较好，二甲醚则对极性相对较弱的页岩油剥离效果较好。
干酪根具有较强的吸附性能，对CO2具有更强的吸附能力，CO2进入干酪根后不易发生扩散泄漏，碳封存稳定性好。二甲醚作为助溶剂时，CO2的封存率最高，乙酸乙酯作为助溶剂时，封存稳定性最好。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
朱如凯, 张婧雅, 李梦莹, 等. 陆相页岩油富集基础研究进展与关键问题[J/OL]. 地质学报: 1-23 [2023-10-07]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1951.P.20230216.1101.003.html

ZHU Rukai, ZHANG Jingya, LI Mengying, et al. Advances and key issues in the basic research of non-marine shale oil enrichment[J/OL]. Acta Geologica Sinica: 1-23 [2023-10-07]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1951.P.20230216.1101.003.html

[2]
李阳, 赵清民, 吕琦, 等. 中国陆相页岩油开发评价技术与实践[J]. 石油勘探与开发, 2022, 49(5): 955-964.

DOI

LI Yang, ZHAO Qingmin, LYU Qi, et al. Evaluation technology and practice of continental shale oil development in China[J]. Petroleum Exploration and Development, 2022, 49(5): 955-964.

DOI

[3]
赵文智, 卞从胜, 李永新, 等. 陆相页岩油可动烃富集因素与古龙页岩油勘探潜力评价[J]. 石油勘探与开发, 2023, 50(3): 455-467.

DOI

ZHAO Wenzhi, BIAN Congsheng, LI Yongxin, et al. Enrichment factors of movable hydrocarbons in lacustrine shale oil and exploration potential of shale oil in Gulong Sag, Songliao Basin, NE China[J]. Petroleum Exploration and Development, 2023, 50(3): 455-467.

[4]
WANG L, ZHANG Y F, ZOU R, et al. A systematic review of CO2 injection for enhanced oil recovery and carbon storage in shale reservoirs[J/OL]. International Journal of Hydrogen Energy: 15-23 [2023-10-07]. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.06.099.

[5]
郎东江, 伦增珉, 吕成远, 等. 页岩油注二氧化碳提高采收率影响因素核磁共振实验[J]. 石油勘探与开发, 2021, 48(3): 603-612.

DOI

LANG Dongjiang, LUN Zengmin, LYU Chengyuan, et al. Nuclear magnetic resonance experimental study of CO2 injection to enhance shale oil recovery[J]. Petroleum Exploration and Development, 2021, 48(3): 603-612.

[6]
黄兴, 李响, 张益, 等. 页岩油储集层二氧化碳吞吐纳米孔隙原油微观动用特征[J]. 石油勘探与开发, 2022, 49(3): 557-564.

DOI

HUANG Xing, LI Xiang, ZHANG Yi, et al. Microscopic production characteristics of crude oil in nano-pores of shale oil reservoirs during CO2 huff and puff[J]. Petroleum Exploration and Development, 2022, 49(3): 557-564.

[7]
ZHU T, GONG H J, DONG M Z. Density and viscosity of CO2+ethyl acetate binary systems from 308.15 to 338.15 K and 15 to 45 MPa[J]. Fluid Phase Equilibria, 2021, 537: 112988.

DOI

[8]
THARANIVASAN A K, YANG C D, GU Y A. Measurements of molecular diffusion coefficients of carbon dioxide, methane, and propane in heavy oil under reservoir conditions[J]. Energy & Fuels, 2006, 20(6): 2509-2517.

DOI

[9]
于田田, 郝婷婷, 翟勇, 等. 增溶剂作用下二氧化碳在稠油中的溶解机理[J]. 油田化学, 2022, 39(3): 449-454.

YU Tiantian, HAO Tingting, ZHAI Yong, et al. Dissolution mechanism of carbon dioxide in heavy oil with 1,2-dimethoxyethane as solubilizer[J]. Oilfield Chemistry, 2022, 39(3): 449-454.

[10]
HUANG D S, LI R X, YANG D Y. Phase behavior and physical properties of dimethyl ether/water/heavy-oil systems under reservoir conditions[J]. SPE Journal, 2021, 26(4): 2380-2396.

DOI

[11]
RUDYK S, HUSSAIN S, SPIROV P. Supercritical extraction of crude oil by methanol- and ethanol-modified carbon dioxide[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2013, 78: 63-69.

DOI

[12]
RUDYK S, SPIROV P, HUSSAIN S. Effect of co-solvents on SC-CO2extraction of crude oil by consistency test[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2014, 91: 15-23.

DOI

[13]
GAO Y H, SHANG Q Y, XIA S Q. Experiment and model for solubility of CO2 in alkanes with ethyl acetate as cosolvent[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2022, 168: 106741.

DOI

[14]
黄亮. 基于分子模拟的页岩气多组分竞争吸附机理研究[D]. 北京: 中国石油大学(北京), 2020.

HUANG Liang. Molecular simulation study on competitive adsorption mechanism of multi-components in shale gas reservoir[D]. Beijing: China University of Petroleum (Beijing), 2020.

[15]
王民, 马睿, 李进步, 等. 济阳坳陷古近系沙河街组湖相页岩油赋存机理[J]. 石油勘探与开发, 2019, 46(4): 789-802.

DOI

WANG Min, MA Rui, LI Jinbu, et al. Occurrence mechanism of lacustrine shale oil in the Paleogene Shahejie Formation of Jiyang Depression, Bohai Bay Basin, China[J]. Petroleum Exploration and Development, 2019, 46(4): 789-802.

[16]
周庆凡, 金之钧, 杨国丰, 等. 美国页岩油勘探开发现状与前景展望[J]. 石油与天然气地质, 2019, 40(3): 469-477.

ZHOU Qingfan, JIN Zhijun, YANG Guofeng, et al. Shale oil exploration and production in the U.S.: Status and outlook[J]. Oil & Gas Geology, 2019, 40(3): 469-477.

[17]
皇甫玉慧, 张金友, 张水昌, 等. 松辽盆地北部白垩系青山口组不同赋存状态页岩油特征[J]. 地质学报, 2023, 97(2): 523-538.

HUANGFU Yuhui, ZHANG Jinyou, ZHANG Shuichang, et al. Characteristics of shale oil in different occurrence states of the Cretaceous Qingshankou Formation in the northern Songliao Basin[J]. Acta Geologica Sinica, 2023, 97(2): 523-538.

[18]
WANG L, ZHANG Y F, ZOU R, et al. Molecular dynamics investigation of DME assisted CO2 injection to enhance shale oil recovery in inorganic nanopores[J]. Journal of Molecular Liquids, 2023, 385: 122389.

DOI

[19]
RUDZINSKI W E, AMINABHAVI T M. A review on extraction and identification of crude oil and related products using supercritical fluid technology[J]. Energy & Fuels, 2000, 14(2): 464-475.

DOI

[20]
KONG S, FENG G, LIU Y, et al. Potential of dimethyl ether as an additive in CO2 for shale oil recovery[J]. Fuel, 2021, 296: 120643.

DOI

[21]
SMITH R L Jr, YAMAGUCHI T, SATO T, et al. Volumetric behavior of ethyl acetate, ethyl octanoate, ethyl laurate, ethyl linoleate, and fish oil ethyl esters in the presence of supercritical CO2[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 1998, 13(1/3): 29-36.

DOI

[22]
STIEVANO M, ELVASSORE N. High-pressure density and vapor-liquid equilibrium for the binary systems carbon dioxide-ethanol, carbon dioxide-acetone and carbon dioxide-dichloromethane[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2005, 33(1): 7-14.

DOI

[23]
ELTRINGHAM W, TALLON S J, CATCHPOLE O J, et al. Relative permittivity measurements of dimethyl ether+carbon dioxide mixtures[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2008, 53(3): 826-829.

DOI

[24]
MA N, BU Z K, FU Y N, et al. An operation strategy and off-design performance for supercritical brayton cycle using CO2-propane mixture in a direct-heated solar power tower plant[J]. Energy, 2023, 278(Part A): 127882.

[25]
孙宝江, 张彦龙, 杜庆杰, 等. CO2在页岩中的吸附解吸性能评价[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2013, 37(5): 95-99.

SUN Baojiang, ZHANG Yanlong, DU Qingjie, et al. Property evaluation of CO2 adsorption and desorption on shale[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2013, 37(5): 95-99.

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