石油勘探与开发 >

2023 , Vol. 50 >Issue 5: 990 - 1002

DOI: https://doi.org/10.11698/PED.20230059

油气勘探

页岩吸附油定量评价模型——以松辽盆地北部白垩系青山口组一段为例

  • 李进步 , 1, 2 ,
  • 王民 , 1 ,
  • 卢双舫 3 ,
  • 刘良 1 ,
  • 李明 1 ,
  • 张宇辰 1 ,
  • 王鑫 1 ,
  • 赵信斌 1 ,
  • 张金友 4 ,
  • 赵莹 4
展开
  • 1 深层油气全国重点实验室（中国石油大学（华东）），山东青岛 266580
  • 2 中国科学院广州地球化学研究所，广州 510640
  • 3 东北石油大学三亚海洋油气研究院，海南三亚 572025
  • 4 中国石油大庆油田勘探开发研究院，黑龙江大庆 163712
王民（1981-），男，河北石家庄人，博士，中国石油大学（华东）地球科学与技术学院教授，主要从事非常规油气地质研究。地址：山东省青岛市黄岛区长江西路66号，邮政编码：266580。E-mail：

李进步（1989-），男，安徽宿州人，博士，中国科学院广州地球化学研究所助理研究员，主要从事油气地球化学及页岩油资源评价研究。地址：广东省广州市科华街511号，邮政编码：510460。E-mail：

Copy editor: 魏玮

收稿日期: 2023-02-08

  修回日期: 2023-07-31

  网络出版日期: 2023-09-22

基金资助

国家自然科学基金(42102154)

国家自然科学基金(41922015)

国家自然科学基金(42072147)

中国博士后科学基金面上项目(2021M690168)

山东省博士后创新人才支持计划项目(SDBX2021004)

收起

Quantitative evaluation model of shale oil adsorption: A case study of the first member of Cretaceous Qingshankou Formation in northern Songliao Basin, NE China

  • LI Jinbu , 1, 2 ,
  • WANG Min , 1 ,
  • LU Shuangfang 3 ,
  • LIU Liang 1 ,
  • LI Ming 1 ,
  • ZHANG Yuchen 1 ,
  • WANG Xin 1 ,
  • ZHAO Xinbin 1 ,
  • ZHANG Jinyou 4 ,
  • ZHAO Ying 4
Expand
  • 1 National Key Laboratory of Deep Oil & Gas, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China
  • 2 Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 3 Sanya Offshore Oil & Gas Research Institute, Northeast Petroleum University, Sanya, 572025, China
  • 4 Exploration and Development Research Institute of PetroChina Daqing Oilfield Company, Daqing 163712, China

Received date: 2023-02-08

  Revised date: 2023-07-31

  Online published: 2023-09-22

Fold

摘要

以松辽盆地北部白垩系青山口组一段页岩为例，在研究成熟度演化对干酪根吸附-溶胀的控制作用的基础上，考虑页岩样品中具有吸附油的黏土孔表面积以及地层温度的影响，通过开展自然演化干酪根样品的溶胀油实验和由泥页岩分离获得的黏土样品的吸附油实验，提出一种综合干酪根吸附-溶胀和黏土孔吸附的页岩吸附油量评价模型，并分别建立了干酪根吸附-溶胀油量和矿物吸附油量评价图版。结果表明：①青山口组一段页岩成熟度增加，干酪根吸附-溶胀油能力（Mk）降低，在Ro值为0.83%~1.65%时，Mk值约为50~250 mg/g；②页岩中黏土以吸附沥青质为主，黏土孔的吸附油能力（Mc）为0.63 mg/m2，黏土孔壁中平均约15%的表面被吸附油占据；③中—低成熟阶段，页岩吸附油主要受有机碳含量的控制，而当Ro>1.3%时，页岩吸附油量以黏土吸附为主；④与地层原位对比，地表室温评价结果高估吸附油量为8%~22%，平均约15%。该评价模型能够揭示不同成熟度页岩油的赋存机制，为地层温度条件下页岩油的储量评估提供了一种新的途径。

关键词： 页岩油; 吸附油; 赋存状态; 可动性; 白垩系青山口组; 评价模型; 松辽盆地

本文引用格式

李进步 , 王民 , 卢双舫 , 刘良 , 李明 , 张宇辰 , 王鑫 , 赵信斌 , 张金友 , 赵莹 . 页岩吸附油定量评价模型——以松辽盆地北部白垩系青山口组一段为例[J]. 石油勘探与开发, 2023 , 50(5) : 990 -1002 . DOI: 10.11698/PED.20230059

Abstract

A quantitative evaluation model that integrates kerogen adsorption and clay pore adsorption of shale oil was proposed, and the evaluation charts of adsorption-swelling capacity of kerogen (Mk) and adsorbed oil capacity of clay minerals (Mc) were established, taking the 1st member of Cretaceous Qingshankou Formation in the northern Songliao Basin as an example. The model and charts were derived from swelling oil experiments performed on naturally evolved kerogens and adsorbed oil experiments on clays (separated from shale core samples). They were constructed on the basis of clarifying the control law of kerogen maturity evolution on its adsorption-swelling capacity, and considering the effect of both the clay pore surface area that occupied by adsorbed oil and formation temperature. The results are obtained in four aspects: (1) For the Qing 1 Member shale, with the increase of maturity, Mk decreases. Given Ro of 0.83%-1.65%, Mk is about 50-250 mg/g. (2) The clay in shale adsorbs asphaltene. Mc is 0.63 mg/m2, and about 15% of the clay pore surface is occupied by adsorbed oil. (3) In the low to medium maturity stages, the shale oil adsorption is controlled by organic matter. When Ro>1.3%, the shale oil adsorption capacity is contributed by clay pores. (4) The oil adsorption capacity evaluated on the surface at room temperature is 8%-22% (avg. 15%) higher than that is held in the formations. The proposed evaluation model reveals the occurrence mechanisms of shale oils with different maturities, and provides a new insight for estimating the reserves of shale oil under formation temperature conditions.

Key words： shale oil; adsorbed oil; occurrence state; mobility; Cretaceous Qingshankou Formation; Evaluation model; Songliao Basin

0 引言

页岩油是指赋存于富有机质页岩层系中的石油，包括源内粉砂岩、细砂岩、碳酸盐岩等夹层内的资源[1-2]。中国页岩油包括中低熟和中高熟两大类型，资源量可观且陆续获得突破，特别是中高熟页岩油，已在松辽盆地古龙凹陷、准噶尔盆地吉木萨尔凹陷、鄂尔多斯盆地陇东地区等多个探区初步建设产能[1⇓-3]。页岩油勘探开发成效的瓶颈因素之一是页岩油的可动量/可动性，其除受页岩储集层致密性影响外，还与页岩油的赋存状态（吸附、游离）有关[4]。一般认为吸附油难以动用，而赋存于孔隙中心的游离油可动性强，是现阶段最为现实的有效资源，也是页岩油储量评估的所需定量的关键参数[4⇓⇓⇓-8]。因此，定量表征页岩储集层吸附/游离油含量对页岩油的高效勘探开发具有重要意义。
与地下页岩相比，室内常规取心页岩的游离油散失严重[9]，对其直接定量较为困难。较多学者瞄准含量相对稳定的吸附油，通过页岩总油量和吸附油量的差减计算游离油量[10-11]。在实验表征页岩吸附油量方面，前人利用改进的岩石热解、溶剂抽提、吸附实验以及二维核磁共振等方法做了诸多探索[12⇓⇓⇓-16]；而在页岩油吸附模型方面，目前的研究和认识尚不成熟，报道较少。关于有机质的吸附研究，上世纪60年代美国壳牌公司Philippi最早利用了岩石可抽提烃量与“非碳酸盐岩碳”含量的关系研究油气的生成和运移过程，认为页岩中可抽提烃主要以被有机质吸附的状态存在[17]；后来有学者采用溶胀实验的方法研究有机质对各油气组分的滞留机制及定量评价[18⇓-20]，但此方面的报道多是用于烃源岩排烃的探索。在页岩油领域，Jarvie[21]基于美国海相页岩油勘探经验提出了OSI值大于100 mg/g的可采性判别指标，也有学者将其直接用于页岩吸附烃的研究，但对于中国陆相页岩的应用并不是很理想[22]。Li等[23]和Cao等[24]综合干酪根吸附和无机矿物吸附的二元体系，利用固定的干酪根吸附油系数（80 mg/g）和孔隙-比表面积转换公式，建立了页岩吸附油量的计算方法；考虑到不同尺度、不同形态孔隙内烃赋存的差异性，Li等[12]基于吸附油、游离油密度的差异，结合页岩的孔隙结构参数建立了一种吸附油量的评价模型；Cui等[25]提出了一种高斯混合的数学模型预测吸附油量，但模型并未考虑页岩的有机碳含量（TOC），它是页岩吸附油的主控因素[26]。此外，目前现有的评价模型均是室温条件下的研究结果，鲜有关于地层高温高压条件下页岩油吸附量预测的报道。
目前，页岩吸附油模型的研究处于初步阶段，综合干酪根吸附和矿物吸附是评价页岩吸附油量的重要方法。不同于Li等[23]和Cao等[24]采用固定的干酪根吸附油能力和估算矿物最大吸附油量的方法，本次提出了一种考虑干酪根热演化、实际样品中具有吸附油的黏土孔表面积以及地层温度等因素的页岩吸附油量的评价模型。以松辽盆地北部白垩系青山口组一段（简称青一段）页岩为例，在开展不同成熟度干酪根（Ro值为0.83%~1.65%）吸附-溶胀油实验和泥页岩分离获得的黏土矿物的吸附油实验的基础上，总结、对比前人的成果，分别建立干酪根吸附-溶胀油量评价图版和矿物吸附油能力评价图版，并结合不同温度溶胀实验及分子模拟结果，探索温压对页岩吸附油量的影响规律。在此基础上，对模型进行应用，分别评估室温环境下实际样品的吸附油量以及地层温压条件下页岩油井的垂向连续吸附油量。以期研究方法和成果能为页岩油储量及可动性评价提供参考和依据。

1 模型及实验

1.1 页岩吸附油量评价模型

滞留在干酪根相关孔隙中的页岩油主要以吸附态（有机孔表面）、溶胀态（干酪根骨架内部）和游离态3种形式存在[18,27]。无论是吸附油还是溶胀油，其流动性均较差。本文将赋存于有机孔表面及干酪根骨架内部的页岩油统称为干酪根吸附-溶胀油，将干酪根吸附-溶胀油和矿物孔隙表面的吸附油统一表述为页岩吸附油。
随着热演化程度增加，有机质生烃，当烃类满足有机质自身的容留后，生成的烃类排驱地层水进入到矿物孔隙中；其中，与有机质伴生的黏土矿物和黄铁矿等孔隙具有“近水楼台”的优势，是油气赋存的主要场所[28-29]。页岩无机孔的类型较多，难以实现对所有孔隙吸附油的定量。本文简化吸附模型，仅针对黏土孔的吸附油开展研究，原因有：①黏土为国内陆相页岩的主要矿物类型，如松辽盆地北部青一段的页岩发育大量的黏土孔，是页岩比表面积主要贡献者[3,30]；②多数矿物为水湿，而黏土的润湿性与其类型有关，且在长期地质历史中，黏土表面多价阳离子与油中的极性重质组分易形成络合物，导致润湿性反转[31-32]；③黏土矿物吸附油量为18 mg/g，远高于其他矿物[23,33]。王民等[26]指出济阳坳陷古近系沙河街组灰质泥岩相的吸附油量大于泥质灰岩相，即黏土含量越高，吸附油量越大。此外，受孔隙连通性制约，并非所有的矿物孔中都含有油。
本次综合干酪根吸附-溶胀油和黏土矿物吸附油，定量评价泥页岩总吸附油量（Qa）（见（1）式）。其中，干酪根吸附-溶胀油量由页岩TOC和单位TOC的吸附-溶胀油量，即本文定义的干酪根吸附-溶胀油能力（Mk）计算，黏土吸附油量由黏土孔总表面积（Sc），单位表面积黏土孔的吸附油量，即本文定义的黏土的吸附油能力（Mc），和页岩样品中具有吸附油的黏土孔的表面积占黏土孔总表面积的比率（f）估算。
${{Q}_{\text{a}}}=\frac{1}{100}TOC\text{ }{{M}_{k}}+{{S}_{c}}{{M}_{c}}f$
模型的关键参数为Mk、Mc和f。其中，Mk可通过干酪根吸附-溶胀油实验标定，即：
${{M}_{k}}=\frac{{{\rho }_{o}}\left( {{q}_{VO}}-1 \right)}{{{\rho }_{\operatorname{k}}}}\times 1\text{ }000$
式中，qVO通过溶胀模型获得[34]：
${{q}_{\operatorname{VO}}}=K\frac{1}{\sqrt{2\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}}\frac{1}{d}\exp \left[ -0.5{{\left( \frac{{{\delta }_{\text{o}}}-{{\delta }_{\text{k}}}}{d} \right)}^{2}} \right]$
$K=\frac{{{q}_{\text{V}}}}{\frac{1}{\sqrt{2\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}}\frac{1}{d}\exp \left[ -0.5{{\left( \frac{{{\delta }_{\text{l}}}-{{\delta }_{\text{k}}}}{d} \right)}^{2}} \right]}$
${{\delta }_{\text{o}}}\text{=}\sum{{{W}_{i}}{{\delta }_{i}}}$
Mc通过黏土矿物吸附油实验测定的最大吸附油量（qc）除以黏土比表面积（Ac）确定，即：
${{M}_{\text{c}}}=\frac{{{q}_{\text{c}}}}{{{A}_{\text{c}}}}$
f则通过页岩样品中黏土实际吸附油量（Qac）和qc的比值确定，即：
$f=\frac{{{Q}_{ac}}}{{{q}_{\operatorname{c}}}}$

1.2 实验样品

1.2.1 泥页岩及干酪根样品

本文研究区位于松辽盆地北部白垩系青山口组一段，为典型的陆相页岩油发育区，且近些年陆续获得突破，建立了页岩油国家级示范区，展现了良好的勘探开发前景[3]。本次共选取青一段泥页岩样品42块，并从中选取13块泥页岩用于富集干酪根，样品的Ro值为0.83%~1.65%，有机质类型为Ⅰ型和Ⅱ1型，TOC值为1.41%~3.75%，S1值为1.21~4.39 mg/g。样品的矿物组成以黏土（平均含量为42.68%）和石英（平均含量为23.15%）为主，黄铁矿和方解石等含量相对较少，基本不超10%（见表1）。干酪根样品的TOC值为37.15%~59.84%。前人研究显示，研究区页岩中的有机质多粘附于黏土矿物表面或包裹充填于孔隙间，有机-黏土复合体性质稳定[2,35]，这可能是本次富集干酪根的纯度不理想的重要原因。
表1 松辽盆地北部青一段页岩样品的基础地球化学参数及矿物组分特征
样品编号 Ro/
%		 类型 TOC/
%		 S1/
(mg·g-1)		 S2/
(mg·g-1)		 主要矿物含量/% 比表面积/
(m2·g-1)		 干酪根TOC/
%		 干酪根比表面积/
(m2·g-1)
黏土 石英 斜长石 方解石 白云石 黄铁矿
1 0.83 Ⅰ 2.67 1.60 15.85 14.9 12.5 4.0 0 60.4 5.1 3.48 59.84 3.18
2 0.91 Ⅱ1 1.65 1.32 7.18 50.1 23.6 13.9 2.4 0 5.4 31.54 40.15 5.19
3 0.94 Ⅱ1 2.45 1.87 13.28 20.7 8.1 2.1 0 61.3 3.4 9.68 53.28 0.55
4 1.05 Ⅱ1 1.41 1.24 5.23 52.9 21.5 13.2 1.1 6.4 2.7 33.75 46.19 17.55
5 1.07 Ⅱ1 1.88 1.86 7.15 48.4 24.8 20.0 0 0 4.3 24.25 44.71 1.66
6 1.15 Ⅰ 2.40 2.22 10.14 45.7 28.1 14.4 2.5 4.7 4.6 18.80 43.72 3.63
7 1.21 Ⅱ1 1.68 1.43 3.47 41.8 24.4 15.5 5.4 0 5.9 33.54 45.66 40.47
8 1.24 Ⅱ1 2.61 3.65 8.73 47.8 30.2 8.5 5.8 1.7 3.4 29.14 58.21 52.86
9 1.30 Ⅱ1 2.44 2.90 5.27 48.3 22.9 15.8 0 7.6 5.4 34.08 37.15 25.47
10 1.37 Ⅱ1 3.75 4.39 5.50 51.4 25.9 10.3 6.7 0 5.7 34.65 50.83 60.12
11 1.53 Ⅰ 2.18 2.87 4.07 42.9 28.2 22.8 0.4 0 3.5 22.74 43.88 37.82
12 1.54 Ⅰ 2.11 1.47 4.32 44.4 25.9 17.0 2.9 1.6 3.3 23.10 44.47 51.79
13 1.65 Ⅱ1 1.85 1.21 1.61 45.6 24.8 13.4 0 8.4 5.2 32.74 43.52 74.92
低温氮气吸附实验检测的页岩的比表面积为3.48~34.65 m2/g，平均约25.50 m2/g，与黏土矿物含量呈明显的正相关性。干酪根的比表面积为0.55~74.92 m2/g，平均约28.86 m2/g。干酪根的比表面积随成熟度的增加而增加，当Ro>1.3%时，伴随着原油的轻质化裂解等作用[36]，有机孔规模增大，干酪根的比表面积大于页岩。

1.2.2 黏土样品

选取2、8、10和13号页岩样品，利用静水沉降的方法提纯黏土。黏土的矿物组成及比表面积参数见表2。对于分离的黏土样品，其黏土矿物含量占比大于60%，其次是石英，含量约占1/4。黏土矿物组成以伊利石和伊蒙混层为主，含少量绿泥石。黏土样品的比表面积为36.33~47.23 m2/g，均高于对应页岩的比表面积，表明黏土孔是页岩比表面积的主要贡献者。
表2 黏土样品的矿物组成及比表面积
样品编号 主要矿物组成/% 黏土矿物相对含量/% 比表面积/
(m2·g-1)
黏土 石英 斜长石 黄铁矿 伊蒙混层 伊利石
2 60.0 24.6 9.3 3.3 40 55 47.23
8 65.2 28.6 6.2 0 44 40 36.33
10 61.9 27.7 7.8 2.6 38 45 38.32
13 68.0 20.6 8.9 2.5 34 56 42.94

1.3 主要实验方法

1.3.1 干酪根吸附-溶胀实验

基于上述13块不同成熟度干酪根与8种有机溶剂样品，开展溶胀实验共计104个点次。具体实验流程为：①选用两端敞口的石英玻璃管，保证玻璃管内部干燥、清洁；②在石英管底部堆积、压实高纯石英棉后，用药匙把干酪根样品送入石英管底部，避免干酪根粘附在玻璃管内壁。利用玻璃棒捣实并离心20 min（转速8 000 r/min），离心完成后，利用电子游标卡尺多次测量干酪根高度，求平均值记录为H1；③将石英管竖直浸没于有机溶剂中，若浸泡初期发现气泡时，可轻微敲打石英管壁使气泡浮出。参考前人经验[19,37⇓⇓⇓ -41]，本次浸泡溶剂的时长统一为24 h。浸泡完成后再次进行离心处理，记录干酪根高度H2。本次离心转速的设置是由不同转速离心后干酪根质量的变化趋于稳定后确定的。
采用浸泡溶剂前、后干酪根高度的变化计算干酪根的溶胀比（qV）：
${{q}_{\text{V}}}=\frac{{{H}_{2}}}{{{H}_{1}}}$
选取的8种有机溶剂为正辛烷、二甲苯、2-甲基噻吩、环已酮、正辛醇、吡啶、乙醇和甲酸，包括了烷烃、苯、酮、醇、酸和非烃类组分，覆盖了前人报道的饱、芳、非烃沥青质等原油各族组分的溶解度范围[34]。
不同温度下干酪根-吸附溶胀实验方法基本流程与上述实验操作方法相同，不同的是，将底部盛有干酪根的石英管垂直浸没于有机溶剂中，并在不同温度的烘箱中静置24 h后取出，再在室温条件离心处理。

1.3.2 黏土吸附油实验

吸附剂为4块黏土样品，吸附质为甲苯、沥青质，溶剂为正庚烷，主要仪器为岛津UV-2450型紫外分光光度计。沥青质选自A井青一段的页岩油样（Ro值约为0.9%），利用正庚烷洗涤、沉淀、离心制备。吸附实验简要流程如下：①配比不同浓度的溶液，并进行全波段扫描，确定吸附质在溶剂中的特征峰；②配比已知浓度的溶液，扫描特征峰，确定浓度与吸光度（ABS）的关系，建立吸光度-浓度校准方程；③在溶液中放入少量黏土，浸泡24 h，浸泡期间不断使用超声波震荡，确保充分吸附；④当吸附完成后，取上清液测吸光度，根据校准方程计算吸附后溶液的浓度。根据吸附前、后上清液的浓度之差反算吸附量qc，即：
${{q}_{\text{c}}}=\frac{\left( {{C}_{i}}-{{C}_{\operatorname{f}}} \right)V}{W}$

1.3.3 分温阶热解实验

利用Rock-Eval 6仪，对页岩及分离的黏土分别开展分温阶热解实验。分温阶控温程序参考IFPEN方法[42]。蒋启贵等[14]、Li等[43]以及笔者前期的研究成果[44]均揭示了在450 ℃之前Rock-Eval释放的烃量近似等于岩石抽提物量（氯仿沥青“A”），尽管在此温度下部分干酪根已经裂解。鉴于IFPEN方法仅将热释烃的温度设为350 ℃，本次研究将450 ℃之前的热释烃量作为页岩总油量。

1.3.4 扫描电镜实验

仪器为ZEISS Crossbeam 550场发射环境扫描电镜及EDAX能谱联机。实验前，将样品（密闭/常规取心）制备成1.0 cm×1.0 cm×0.2 cm并进行氩离子抛光及镀膜处理。密闭样品观察时，要求快速制样以降低流体散失。实验环境为20 ℃，低电压、低电流条件下直接观测页岩油的赋存状态。

2 实验结果分析及模型参数获取

2.1 页岩油赋存的镜下特征

镜下显示研究区青一段常规取心页岩样品的部分孔隙中仍可见有残留油分布，赋存的主要孔隙类型包括有机孔、黏土孔以及黄铁矿晶间孔等（见图1a—图1d）。长期暴露后，孔隙中心的游离油散失严重，表现出空孔的特征。受气-液界面张力作用，残留油以“圆滑”、“凹液面”的形态赋存在孔隙表面，部分孔隙见有黏连状油。Reeder等[45]对比同一视域抽提前、后干酪根的形态，发现抽提后干酪根结构明显滑塌，认为干酪根骨架中溶解有大量的页岩油。Jarvie[46]认为干酪根溶胀油后导致有机孔缩小，甚至在镜下无法观测到，继而表现出油窗内的页岩“有机孔不发育”的假象。因此，本次页岩SEM中暗黑色区域干酪根/有机质中可能含有溶胀态页岩油。
图1 松辽盆地北部青一段页岩油赋存空间特征

（a）1号样品，Ro值为0.83%，黄铁矿晶间孔油膜；（b）4号样品，Ro值为1.05%，黏土孔油膜；（c）6号样品，Ro值为1.15%，有机孔表面油膜；（d）7号样品，Ro值为1.21%，黄铁矿-有机孔油膜；（e）密闭取心样品的油珠特征；（f）密闭取心样品（e）中“+”对应的能谱

不同于常规取心页岩，密闭取心页岩快速制样分析后，在相对较大的石英粒间孔隙（凹坑）及其表面附着有大量的油珠状页岩油，能谱显示具有较高的碳峰特征（见图1e—图1f）。推测这种油珠状油即为常规取心样品已散失的游离油，具有较高的可动性。

2.2 干酪根溶胀机理及吸附-溶胀油能力

2.2.1 溶胀机理

图2展示了研究区青一段成熟度为0.83%~1.65%范围内的13块干酪根样品在不同溶剂中的溶胀比（qV）。随着有机溶剂溶解度参数（δl）的增加，各干酪根样品的qV先增加后降低，并在δl值约为20（J/cm3）0.5时，干酪根的qV达到峰值，整体呈现类高斯分布的变化趋势，符合前人提出的聚合物“相似相溶”理论[34]。各成熟度的干酪根对油气各组分的溶胀能力一般遵循：①干酪根溶胀/溶解芳香烃的能力大于饱和烃，如溶胀二甲苯的qV大于正辛烷；②在芳香烃中，带有氧、氮、硫等杂原子的烃类更容易滞留在干酪根中，如吡啶、二甲基噻吩大于二甲苯。此外，前人研究指出，环烷烃往往比相同碳数的正构烷烃更容易被干酪根滞留[34]。干酪根溶胀滞留非烃沥青质组分的能力最强，芳香烃次之，饱和烃最小。
图2 研究区青一段不同成熟度干酪根在不同溶解度参数溶剂中的溶胀比
对于单一有机溶剂，随着成熟度增加，干酪根qV值减少，指示了溶胀油能力的降低。原因主要与干酪根化学结构有关：前人曾利用X射线衍射分析技术揭示了固体沥青与液态烃在溶胀过程中最明显的结构单元是由脂肪碳所构成的无定形碳部分（γ带），其间距逐渐缩小，排列更加紧密；而由芳碳紧密堆叠而成的微晶部分几乎没有受到溶胀作用的影响，液态烃难以进入[47]。因此，干酪根脂肪碳比率越高，吸收溶胀烃量越多。随着成熟度增加，干酪根中的不稳定结构如支链/侧链等逐渐脱落，脂肪碳含量降低，芳构化增强，交联密度增加，其结构更加刚性[48]，溶胀油能力降低（见图2）。

2.2.2 吸附-溶胀油能力

基于干酪根吸附-溶胀不同有机溶剂的溶胀比，拟合优化模型参数K和d，据（4）式。前述利用干酪根-吸附溶胀实验测试的对象是简单的有机溶剂（图2），单一溶剂与页岩油性质差异较大，干酪根吸附-溶胀页岩油的量还需考虑原油的组分和密度。页岩油的密度及各族组分的占比可根据研究区成熟度预测（见图3中的线性关系）。通过原油的各族组分占比及各族组分的溶解度参数的加权平均可获取不同成熟度页岩油的溶解度参数，据（5）式。在此基础上，耦合前述不同成熟度干酪根的K，即可获得不同成熟度干酪根吸附-溶胀不同成熟度页岩油的量，据（2）式、（3）式。
图3 研究区青一段页岩油特征参数与成熟度的定量关系
以本文13块样品为例，在Ro值为0.83%~1.65%时，干酪根吸附-溶胀油能力约50~250 mg/g。调研国内外学者利用黄金管热模拟的干酪根以及自然演化样品富集的干酪根的实验结果，如图4所示，在较宽的成熟度范围内，干酪根溶胀油量随着成熟度增加而降低。在成熟度较低时（Ro<0.6%），Ballice和Larsen[49]根据土耳其Goynuk地区油页岩（热模拟至不同成熟度后）的溶胀实验，得出油页岩的平均qV值接近1.5，利用本文原油密度和Ro的关系，折算其溶胀油量约高达500 mg/g；根据Kelemen等[19]自然演化样品富集的干酪根（Ro值为0.47%~0.92%）的溶胀油比，估算溶胀油量约为250~550 mg/g。不同学者得到的干酪根溶胀量存在差异，中国科学院广州地球化学研究所报道的干酪根溶胀油量也不尽相同，如Wei等[39]对济阳坳陷沙河街组三段下亚段的干酪根进行黄金管热模拟实验，发现干酪根Ro值在0.6%~1.0%范围内溶胀油量约为50~120 mg/g；而孙佳楠等[41]认为济阳坳陷沙河街组四段上亚段的干酪根在Ro值为0.7%~1.25%时溶胀油量约为100~300 mg/g，与本次实验结果较为接近。除成熟度外，干酪根的溶胀油能力还与其类型和热演化方式有关：如Walters等[50]报道的Ⅱ型干酪根溶胀比高于Ⅲ型干酪根，而自然演化样品的干酪根溶胀比一般高于热模拟样品。笔者认为这可能与干酪根的化学结构有关：干酪根经历的地质演化温度大多低于200 ℃，而在热模拟实验中的温度一般大于300 ℃，有些甚至高达600 ℃。如此高温的条件可能会改变干酪根的物理化学性质，或者发生在地质温度下（小于200 ℃）不可能发生的化学反应[51]。在封闭体系下的热模拟实验，油气的二次裂解反应更为显著，伴随着结焦反应生成大量的焦炭[52]，具有更浓缩的芳环的结构和更高的交联密度，导致溶胀能力可能低于自然演化的样品。根据自测的13块自然演化干酪根的溶胀油量，拟合了其与Ro之间的定量关系（见图4）。
图4 干酪根吸附-溶胀油量评价图版（数据据文献[19,39⇓-41,49-50]）
上述干酪根溶胀油实验是在油充足的条件下进行的。在地质演化过程中，早期低熟或者未熟阶段，干酪根生成的油气可能还无法满足自身的饱和容留，因此，干酪根实际溶胀油量需考虑生烃的影响。笔者前期对研究区暗黑色泥页岩（TOC=11.02%，Ⅰ型，Ro= 0.54%）开展了生烃热模拟实验（广州地球化学研究所完成），建立了干酪根的生烃曲线（见图4中的黑色虚线）。当Ro<0.8%时，干酪根生成的油气并不能满足自身的容留，其实际吸附-溶胀油量等于生油量Mg；当Ro=0.8%时，干酪根的生烃量与吸附-溶胀滞留烃量近似相等；而当Ro>0.8%，干酪根生油量Mg值大于吸附-溶胀油量（见图4）。因此，干酪根的实际吸附-溶胀油量为：
$M_{\mathrm{k}}=\left\{\begin{array}{ll} M_{\mathrm{g}} & R_{\mathrm{o}}＜0.8 \% \\ 978.79 \mathrm{e}^{-1.703 R_{\mathrm{o}}} & R_{\mathrm{o}} \geqslant 0.8 \% \end{array}\right.$
本次富集的干酪根样品的纯度不高，干酪根的TOC值基本不超60%（见表1），可能会对准确定量Mk有影响。目前干酪根纯度是否影响其溶胀量尚无统一的认识，如Ballice[53]利用土耳其Goynuk地区油页岩直接开展溶胀油实验，发现当页岩去除矿物后，部分样品的溶胀量增加；但Larsen等[37]认为无机矿物几乎不影响溶胀，即使干酪根中的矿物含量高达40%。此外，由于不同溶剂的溶解度参数存在差异，具有中高溶解度参数的溶剂在短时间内就可以达到平衡，而低溶解度参数的可能需要很长的时间[54]。本次将干酪根浸泡溶剂的时长统一采用了24 h，尽管这一时长是借鉴了众多前人学者的方法，但也可能增加了溶胀油定量的不确定性。

2.3 黏土吸附油能力

笔者分别开展了研究区黏土吸附甲苯、黏土吸附沥青质以及黏土与甲苯/沥青质的双组分竞争吸附实验。在单组分吸附实验中（见图5），不同黏土吸附甲苯的量差异不大：在甲苯浓度约1 000 mg/L时达到饱和吸附，黏土吸附甲苯的量为18.95~22.91 mg/g，平均值为21.49 mg/g。相比之下，各黏土吸附沥青质的量差异相对较大：在沥青质浓度约800 mg/L时达到饱和吸附，黏土吸附沥青质的量为24.91~37.8 mg/g，平均值为29.48 mg/g。
图5 黏土吸附甲苯、沥青质的量与其浓度的关系
在黏土-甲苯/沥青质竞争吸附实验中（见图6），以正庚烷为溶液，控制正庚烷与甲苯质量比为10︰1（甲苯浓度约63 425 mg/L），检测在不同沥青质浓度下黏土吸附甲苯和沥青质的量。在沥青质浓度较低时，黏土以吸附甲苯为主；随着沥青质浓度逐渐增加，黏土吸附沥青质的量增大，而吸附甲苯的量降低；沥青质浓度超过300 mg/L时，黏土吸附沥青质的量大于甲苯，而当沥青质浓度在650~800 mg/L时，黏土吸附沥青质量达到最大并趋于稳定，此时吸附甲苯的量微乎其微。因此，在芳香烃及与沥青质共存的情况下，黏土以吸附沥青质为主。
图6 黏土-甲苯/沥青质竞争吸附量与沥青质浓度的关系
在上述黏土-甲苯/沥青质竞争吸附实验中，当沥青质浓度达到800 mg/L时，折算溶液体系内饱和烃（正庚烷）质量的占比约90.81%，芳香烃（甲苯）占比约9.08%，沥青质的占比仅为0.11%。与研究区页岩油的组成相比[3]，尽管本次实验体系所用的沥青质含量低，但结果显示黏土仍以吸附沥青质为主。本次利用黏土吸附沥青质的结果代表黏土吸附油能力，绘制了矿物吸附油能力评价图版，如图7所示。本文黏土孔的吸附油能力约0.63 mg/m2。对比国内外已报道的结果发现：①各矿物的吸附油量和其比表面积均呈现较好的正相关性，表明比表面积是矿物吸附量的关键因素。这也是本文模型利用黏土比表面积计算黏土吸附量的原因，此不同于Li等[23]采用矿物含量计算吸附油。扫描电镜显示，大面积的矿物颗粒不一定能够贡献孔隙。②黏土比表面积较高，且吸附油量普遍高于其他矿物。这也是本文简化模型中仅考虑了黏土吸附的原因。③尽管高岭石的比表面积低，但其吸附油量大于伊利石，这可能与高岭石偏油湿性有关[55]。④与前人报道的高岭石/伊利石的吸附油量相比，本文实验得出的黏土吸附油量较低。前人利用的一般是纯矿物，本文从页岩中分离的黏土孔隙仍然是水湿型。
图7 矿物吸附油量评价图版（据文献[23,56⇓⇓⇓⇓-61]修改）

2.4 具有吸附油的黏土孔表面积占比的确定

页岩并非所有的黏土孔中都含油，因此，在评价黏土吸附油量时不能简单的将比表面积与吸附油能力相乘，需考虑页岩样品中具有吸附油的黏土孔表面积占黏土孔总表面积的比率（f）。此处尝试两种方法获得f的值。
①通过分温阶热解实验直接测定分离黏土的实际吸附油量（Qac）。本次样品的Qac值为1.21~4.08 mg/g，平均值约2.57 mg/g（见表3）。特别地，13号黏土的吸附油量最低，可能与其较轻的页岩油组分有关。此方法估算f值为0.05~0.13，平均值约0.10。该方法分离黏土过程中会导致页岩油的散失，所得的f值可能偏小。
表3 从页岩中分离的黏土的分温阶热解及吸附油量结果
样品编号 黏土分温阶热解/(mg·g-1) Qac/
(mg·g-1)		 qc/
(mg·g-1)		 f
S1-1 S1-2 S1-3 S2*
2 0.10 0.76 3.32 4.92 4.08 29.76 0.13
8 0.25 0.97 1.36 2.83 2.33 22.89 0.10
10 0.31 1.58 1.10 2.74 2.69 24.14 0.11
13 0.31 0.76 0.46 1.09 1.21 27.05 0.05

*表示在450~600 ℃条件下Rock-Eval实验测得结果

②先通过分温阶热解实验测定页岩的总吸附油量，减去干酪根吸附-溶胀油量（据（8）式），再利用（7）式估算f。此方法评价的f值为0.05~0.28，平均值约为0.15。页岩黏土孔的含油率主要受OSI的控制[5]，OSI值越大，满足有机质容留后的页岩油进入无机孔越多，f值越高。但相同的OSI值情况下，松辽盆地北部青一段页岩f值普遍大于济阳坳陷沙河街组（Ro<0.9%）（见图8）。前已述及，成熟度越大，单位TOC的吸附-溶胀油量减少，因此，相同OSI值时，成熟度越高的页岩，无机孔里油相对越多，f值越大。此外，从润湿性角度来说，位于生油窗内的页岩，随着成熟度增加，伊蒙混层向伊利石转化，导致黏土矿物表面的疏水性增加[61]，这也可能是f值变大的原因。
图8 f与页岩含油饱和度指数关系

3 模型应用

3.1 实际样品的吸附油量评价

利用吸附油模型，对研究区的42块泥页岩样品进行吸附油量评估，与分温阶热解实验结果的对比如图9所示。二者均匀分布在对角线两侧，相关性系数R2超过0.70。页岩样品的总吸附油量为0.76~10.12 mg/g，平均值为4.20 mg/g；其中，干酪根吸附-溶胀油量为0.08~9.02 mg/g，平均值为2.46 mg/g，而黏土吸附油量为0.21~2.29 mg/g，平均值为1.68 mg/g。干酪根吸附-溶胀油占总吸附油的比例为28%~87%，平均约55%，且整体趋势随Ro值的增加而降低（除夹层样品外，见图10）。此消彼长，黏土吸附油占比随Ro值的增加而增加。室温评价结果显示，当Ro>1.3%，页岩样品总吸附油中的黏土吸附油占比超50%，页岩油吸附以黏土孔吸附为主。
图9 模型计算的吸附-溶胀油量和分温阶热解实验对比
图10 不同成熟度页岩干酪根吸附-溶胀油和黏土吸附油量的计算结果

3.2 地层温压条件下的吸附油量评价

3.2.1 温压对吸附油量的影响

前述干酪根吸附-溶胀油实验和黏土吸附油实验均是在室温环境下（25 ℃，0.1 MPa）完成。在实际地层条件下，还需要考虑温压的影响。
①为揭示温度对干酪根吸附-溶胀油量的影响规律，开展2块干酪根（7号与10号）样品在不同温度下的吸附-溶胀油实验。不同温度下，需考虑温度效应引起的干酪根及溶剂体积的变化，使得高度法（见（8）式）评价干酪根溶胀比的难度较大。此处采用质量法，记录不同温度下干酪根吸附-溶胀实验后的质量（见图11a）。2块样品显示，在60 ℃及80 ℃温度条件下溶胀油后干酪根的质量与室温条件下近似。据Ertas等[38]研究，在30~150 ℃温度条件下的干酪根溶胀比仅有微弱的差别，表明温度对溶胀的影响较小。这一现象可以从溶解度参数来解释，温度对溶解度参数的影响比较小，在室温至400 ℃范围内，溶解度参数仅变化1~2 （J/cm3）0.5[34]。关于温度对黏土吸附油的影响，参考田善思[62]建立的不同温度下黏土吸附油能力的变化曲线（见图11b）。
图11 温度对干酪根和黏土吸附油量的影响
②对于压力的影响，Pathak等[27]利用分子模拟技术揭示了在常压和30 MPa时干酪根溶胀基本无差异，表明压力对页岩油吸附的影响较小[62⇓-64]。
因此，本次主要考虑温度对黏土吸附油的影响。利用研究区现今地温梯度（4.2 ℃/100 m）对黏土吸附油能力进行耦合，建立不同成熟度下的黏土吸附油能力的演化曲线，如图12所示。
图12 不同成熟度下黏土吸附油能力变化曲线

3.2.2 页岩油井吸附油量评价

基于上述模型以及温压对吸附-溶胀油的影响规律，对研究区6口井青一段页岩（Ro值为0.85%~1.65%）的总吸附油量进行估算。其中，页岩中黏土孔的比表面积通过页岩比表面积和干酪根比表面积的差值计算，页岩的比表面积可根据孔隙度-比表面积转换公式计算[23]，干酪根的比表面积则通过成熟度估算。
结果如图13a所示，预测的总吸附油量为0.62~10.68 mg/g，平均值为3.48 mg/g，且随着成熟度的增加而降低。当不考虑地温影响时，预测的页岩总吸附油量为1.17~11.33 mg/g，平均值为4.33 mg/g，此与前述利用42块实测岩心的评价结果基本一致。以F井为例，图13b展示了干酪根吸附-溶胀油量、黏土吸附油量以及页岩总吸附油量的垂向预测结果。在Ro值1.55~1.65%范围内，估算的该井地层条件下泥页岩吸附油量介于1.40~4.13 mg/g，平均为2.47 mg/g。从垂向预测效果来看，尽管地表室温评价的总吸附油量（见图13b，绿色线）和实测值（半填充散点）很接近，但不同与前述室温评价结果，当考虑地温影响时，温度对黏土吸附油量的降低作用明显，导致页岩吸附油仍以有机质吸附-溶胀作用为主。
图13 典型井页岩油吸附-溶胀油量预测结果
前人在评价页岩吸附油量时多是基于常温常压的认识[5,12,15,26]。如图14所示，室内（常温）的测试/评价结果往往高估了页岩的吸附油量，约8%~22%，平均值约为15%，且成熟度越高，偏差越大。因此，在评价高熟页岩的吸附油量时，需考虑成熟度及地层温度的影响。
图14 室温评价页岩吸附-溶胀油量的高估率与成熟度关系
需要说明的是，本研究中利用岩石热解法测量和预测的吸附油量主要是指沸点相对较高的重质烃。本次的研究对象是常规取心，轻质组分已发生大量散失。尽管有学者指出吸附油不会发生散失[9]，但笔者发现部分密闭取心页岩在开放环境中放置后，热解分析参数S2峰值也有降低的趋势，表明吸附油可能有部分损失。
此外，本次将干酪根吸附油和溶胀油统一定量，但实际上二者的赋存机制存在差异，特别对于高成熟度的页岩，有机孔吸附量可能占据主导。尽管如此，本文给出的吸附油评价模型和图版，以及结合分子模拟方法研究地层温压下页岩吸附油量，希望对业内同行提供参考和帮助。

4 结论

综合页岩中干酪根吸附-溶胀油和黏土吸附油，提出了一种评价页岩吸附油量的模型，以松辽盆地北部青一段页岩为例，取得的主要认识如下。
成熟度对干酪根的吸附-溶胀油能力具有重要的影响。随成熟度增加，干酪根吸附-溶胀油能力降低，当Ro值为0.83~1.65%时，干酪根的吸附-溶胀油量约50~250 mg/g。
黏土以吸附页岩油中的沥青质为主，平均吸附量约29.48 mg/g。黏土孔的吸附油能力约0.63 mg/m2。青一段页岩样品中具有吸附油的黏土孔表面积占黏土孔总表面积的比率为0.05~0.28，平均值约0.15，该值主要受OSI和Ro的控制。
利用吸附油模型评价的页岩总吸附-溶胀油量与分温阶热解实验结果表现出较好的一致性。当Ro值为0.83%~1.65%时，干酪根吸附-溶胀油量占总吸附油的比例约为28%~87%，且整体随着成熟度的增加而降低；当Ro>1.3%时，页岩吸附油以黏土孔吸附为主。
随着温度增加，干酪根吸附-溶胀油能力基本不变，但黏土吸附油能力降低。以青一段现今地层温度下的吸附油量为基准，地表室温的测试/评价的吸附油量将高估8%~22%（平均15%）。
从不同成熟度的干酪根吸附-溶胀油实验和黏土吸附油实验出发，定量表征了干酪跟吸附-溶胀油能力和黏土吸附油能力，并厘定了样品中具有吸附油的黏土孔表面积占黏土孔总表面积的比率及温度对吸附油的影响。该模型对研究不同成熟度页岩油的赋存机制及定量评估原位页岩油储量具有重要意义。
符号注释：
Ac——黏土样品的比表面积，m2/g；Ci，Cf——黏土吸附油实验初始和吸附平衡后上清液的浓度，mg/L；d——偏差因子，无因次；f——页岩样品中具有吸附油的黏土孔的表面积占黏土孔总表面积的比率，无因次；H1，H2——溶胀实验前、后干酪根的高度，mm；i——指代油中的各族组分类型；K——溶胀模型比例系数，无因次；Mc——黏土孔的吸附油能力，mg/m2；Mg——泥页岩生油量，mg/g；Mk——干酪根吸附-溶胀油能力，mg/g；OSI——含油饱和度指数，mg/g；Qa——泥页岩总吸附油量，mg/g；Qac——页岩样品中黏土的实际吸附油量，mg/g；qc——黏土吸附油实验测定的最大吸附油量，mg/g；qV——干酪根吸附-溶胀有机溶剂的溶胀比，无因次；qVO——干酪根吸附-溶胀页岩油的溶胀比，无因次；S1——岩石热解300 ℃恒温3 min烃产物的量，mg/g；S2——岩石热解300 ℃至650 ℃烃产物的量，mg/g；Sc——页岩样品中黏土孔的比表面积，m2/g；V——溶液的体积，L；W——黏土的质量，g；Wi——页岩油各族组分的占比，%；δk，δo，δl——干酪根、页岩油及有机溶剂的溶解度参数，（J/cm3）0.5；ρo，ρk——页岩油和干酪根密度，g/cm3。

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