0 引言
中东碳酸盐岩储集层以孔隙型生物碎屑灰岩为主，通常规模较大且埋深小于3 000 m[5]。这类储层具有3个重要特征[6]：①天然裂缝不发育或发育较少。微观非均质性强，喉道尺寸分布范围广，易受固相侵入和水锁伤害；②方解石矿物纯度极高（普遍高于95%），常规酸压工艺极难形成粗糙型刻蚀；③岩石强度低，大多储集层具有塑性特征，酸压改造后导流能力衰竭快。以高黏酸为基础的常规酸压改造方法无法形成有效的刻蚀形貌，另外高黏酸破胶会产生大量残渣，同时残酸的存在易形成水锁，这两者均会堵塞油气渗流通道[7]，对孔隙型生物碎屑灰岩不再适用。近年研究表明，使用低黏度、适当缓速的酸液，配合多级交替注入酸压可显著提升这类储集层的改造效果[1,8]，但由于商业技术保密，酸液缓速、酸蚀与返排特征目前尚未见文献报道。Shen等[9]将阳离子表面活性剂加入盐酸中，配制了低黏的表面活性剂胶束酸（简称表活酸），通过在岩石表面的吸附实现了71%的缓速率。吸附缓速这一思路被多次报道，提示微乳液、纳米颗粒等用于提高采收率的试剂，同样可通过吸附以减缓酸岩反应速度[10⇓-12]。稀释微乳液是一种用水稀释双连续型微乳液配制而成的水包油型纳米流体[13]，其与稀释相的黏度保持一致，不存在残渣伤害，加入压裂液中具有渗吸置换原油的效果[14]。稀释微乳液在水力压裂中得到大规模使用[15]，但因稀释相pH值和矿化度差异，用于酸压的适用性有待考证。
微乳酸多级交替注入酸压技术具有施工便捷、导流能力高、清洁易返排等优点。本文针对中东碳酸盐岩储集层的特点，研发了可在线混配、高速泵注的微乳酸，同时利用实验手段，对比了其与常规酸液体系的性能差异，明确了裂缝面的微观刻蚀特征与导流规律，评价了残酸水侵后油相相对渗透率的恢复程度。
1 微乳酸酸岩反应动力学
1.1 微乳酸液体体系
微乳酸液由3%的双连续型微乳液（母液）在20%盐酸中稀释而成（见图1 ）。母液为非离子乳化剂（45%的非离子表面活性剂组合和20%的短链醇助表面活性剂）、15%的油相（环烷烃类和环烷酸类）与20%去离子水的均匀混合液。与Carvalho等[10]的研究相同，该微乳酸液结构属于O/W型，可显著降低成本并提高酸液当量浓度。微乳酸的黏度、摩阻特征与盐酸基本一致，均匀分散的胶束分子在70 ℃下粒径为9~22 nm。实验表明，将足量CaCO3加入微乳酸中，反应后残酸分子粒径基本不变，酸岩反应不会影响微乳结构的稳定。
盐酸与储集层中方解石的传质反应剧烈，酸液刻蚀距离短且对近井岩石强度破坏严重，常导致酸压失败。低成本降低H+传质速度的方式主要有以胶凝酸为代表的提升黏度型和以乳化酸为代表的隔绝接触型两种，但两者均会导致酸液黏度提升至50 mPa·s以上，很难达到多级交替注入酸压中酸液形成“指进”所需的条件[16]。胶凝酸虽然廉价但存在严重的固相残渣，乳化酸配制复杂且摩阻损失高，这限制了两者的使用。为明确微乳酸静电吸附对H+传质速度的抑制效果，配制了等H+浓度（6.0 mol/L）的盐酸、胶凝酸、乳化酸和表活酸，开展与微乳酸酸岩反应动力学的对比实验，成分及配制方法见表1 ，实验化学药剂供货商见表2 。
表1 酸液配方及配制方法 |
| 酸液类型 | 酸液配方 | 黏度/(mPa•s) | 配制方法 |
|---|---|---|---|
| 盐酸 | 20%HCl+1%缓蚀剂 | 1.5 | 直接混合 |
| 胶凝酸 | 20%HCl+0.6%胶凝剂+1%缓蚀剂 | 679.56γ-0.51 | 见文献[18] |
| 乳化酸 | 油相：93%柴油+7%乳化剂；酸相：8.57 mol/L HCl+1%缓蚀剂。油相与酸相的体积比例为3∶7 | 571.61γ-0.439 | 见文献[19] |
| 表活酸 | 20%HCl+3%HSC-25（非离子表面活性剂组合）+1%缓蚀剂 | 1.7 | 直接混合 |
| 微乳酸 | 20%HCl+3%稀释微乳液+1%缓蚀剂 | 1.8 | 直接混合 |
注：γ——剪切速率，s-1 |
表2 实验化学药剂、供货商及产品代码 |
| 名称 | 产品代号 | 供货商 |
|---|---|---|
| 浓盐酸 | HCl | 天津市富宇精细化工有限公司 |
| 乳化剂 | EEA | 北京弘毅恩泽能源技术有限公司 |
| 微乳酸 | SPRA | 北京科麦仕油田 化学剂技术有限公司 |
| 酸用稠化剂 | KMS20 | |
| 酸用助排剂 | HSC-25 | |
| 缓蚀剂 | DCA-6 | |
| 变黏降阻剂 | cHVFR | |
| 氢氧化钠 | NaOH | 上海麦克林生化科技 有限公司 |
| 碳酸钙 | CaCO3 | |
| 氯化钾 | KCl | |
| 苯酚红指示剂 |
1.2 微乳酸酸岩反应特征与缓速机理
采用反应速度和转速的1/2次幂的拟合直线即可计算得到酸液传质系数。经计算，实验条件下微乳酸H+的传质系数为0.65×10−5 cm2/s。采用相同的方法，计算其他4种酸液酸岩反应的H+传质系数进行对比（见图3 ），其中盐酸组岩心在高转速下因剧烈反应发生脱落，故只使用有效时间点数据计算。可以看到，盐酸的传质系数最高，为2.4×10−5 cm2/s，乳化酸的传质系数最低，为0.03×10−5 cm2/s。抑制H+传质速率能力最强的是具有隔绝接触作用的乳化酸，其次为添加聚合物增黏的胶凝酸。从微乳酸和表活酸的传质系数来看，吸附对于酸岩反应速度有明显的抑制效果，但缓速表现不如其他常规酸。
排除黏土矿物等杂质的干扰后，表面没有原油作用的灰岩呈水湿特性且带正电[21-22]。Ma等[21]研究表明，阴离子型表面活性剂在水湿灰岩表面吸附量显著大于非离子和阳离子型表面活性剂，说明吸附主要受静电影响，但这并不适用于酸岩反应过程，酸岩反应中出现的Ca2+盐将使阴离子表面活性剂水化半径被急剧压缩，表面活性剂分子水溶性变差析出形成沉淀或进入油相，导致微乳结构被破坏（见图5a ），这也是未见阴离子型表活酸的原因[9]。与表活酸相同，微乳酸同样通过吸附作用建立岩石与酸液间的隔离屏障以降低H+传质速度，但微乳酸可在油核中添加带负电的极性添加剂（环烷酸类），使微乳液整体呈现负电性（见图5b ），静电强化了其在灰岩表面的吸附能力。带负电油核与Ca2+盐不混溶，且非离子表面活性剂存在一定的隔绝效果，微乳液的整体结构不会被随酸岩反应过程持续增加的Ca2+破坏，可实现通过组分优化调控吸附性能[1]并保持微乳结构稳定的目的，这也是图3 中微乳酸的传质系数比表活酸降低约42.8%的原因。
2 微乳酸差异化刻蚀裂缝
2.1 实验方案
实验使用Indiana石灰岩露头制作4块岩板，渗透率约为1×10−3 μm2，孔隙度约为20%，岩板符合API（美国石油协会）标准导流室形状。单轴岩石力学测试表明弹性模量为10.9 GPa，泊松比为0.24，具有塑性特征[25]。从中部劈裂岩板[23]以模拟起裂后粗糙的水力裂缝面，岩板厚度之和为50.0 mm，在岩板四周涂抹垫片胶后置入导流槽并注射灌缝胶以确保实验过程中保持密封。岩板下入导流槽时使用厚度为0.50 mm的铜板插在导流槽入口和出口端以确保实验中裂缝宽度相同，下入到指定位置后抽出铜板。采用Zhang等[26]实验所用设备和步骤，设定实验温度70 ℃，前置液采用清洁变黏滑溜水[24]（主要成分为阳离子聚丙烯酰胺，相对分子质量约为6×106，剪切速率大于170 s−1时，与微乳酸的黏度比达到50以上），注入排量100 mL/min，前置液与酸液3级交替注入，每级前置液和酸液的注入时间均为10 min，选取4组岩板开展4种酸液的裂缝刻蚀实验（表活酸和微乳酸的显著差异在于返排性能，本实验不选用表活酸作为研究对象），酸液配制方式同表1 。
2.2 微乳酸微观刻蚀特征与导流规律
刻蚀通道形状受初始粗糙度的影响，酸蚀后左右岩板中粗糙度呈现峰谷处的刻蚀差异较大（见图7 ），从扫描位置的刻蚀差值变化看，无论是盐酸还是微乳酸酸蚀，右岩板的峰区域刻蚀量相对较大，左岩板谷区域则相反，刻蚀量相对较小。这是因岩板中峰区对酸液流动的阻碍作用较强，其刻蚀程度较大，同时峰区的强阻碍作用使高速流动的酸液产生分叉，流动路径改变，局部流速加快，导致另一侧岩板的谷区刻蚀程度较小，最终产生差异化刻蚀，这与Gou等[23]观察到的现象基本相同。
表3 劈裂岩板刻蚀表面迂曲度与迂曲倾角变化数据 |
| 酸液类型 | 反应前后 | 面迂曲度 | 酸液类型 | 反应前后 | 面迂曲度 |
|---|---|---|---|---|---|
| 乳化酸 | 反应前 | 1.324 | 微乳酸 | 反应前 | 1.430 |
| 反应后 | 1.144 | 反应后 | 1.442 | ||
| 胶凝酸 | 反应前 | 1.260 | 盐酸 | 反应前 | 1.410 |
| 反应后 | 1.158 | 反应后 | 1.413 |
多级交替注入中的黏性指进、入口射流与初始粗糙度均会扰乱流速场，差异化的酸液流速场产生差异化的酸岩反应，对提高酸蚀裂缝导流能力有重要意义。胶凝酸和乳化酸黏度较高，流动时推进相对均匀，同时因酸岩反应速度相对较低，即使存在酸液流速差异，也不足以在泵注施工时间内形成优势酸液流通通道，故胶凝酸和乳化酸未能出现差异化刻蚀现象。
3 微乳酸酸压后残酸返排
3.1 实验设计
3.2 微乳酸残酸返排规律与机理
在返排初期，岩心内水相不断被采出，油水相对渗透率受含水饱和度影响较大，返排后期岩心内含水饱和度基本不再变化，因此可以使用Longoria等[31]油相相对渗透率估算方法评估返排后期油相相对渗透率的恢复程度。图13 为返排阶段油相相对渗透率与返排量的关系曲线。可以看出，微乳酸残酸返排后，岩心油相相对渗透率最高，乳化酸残酸最低，返排量达2.0 PV时，微乳酸、表活酸、盐酸、乳化酸4种残酸侵入后的岩心油相相对渗透率可分别恢复至0.37，0.26，0.21，0.19，说明微乳酸残酸返排性能远优于其他3种酸。
将残酸和原油按体积比1∶1密封混入试管并充分混匀，保持70 ℃恒温，定期取样观察乳液形态（见图14 ）。由照片可知：①乳化酸残酸与原油形成较稳定的油包水乳液，静置3 d后出现水滴聚并和变大的现象但未破乳；②表活酸与原油刚混合时会形成水包油乳液， 但乳液会逐渐全部聚并，仅有微量水滴滞留在原油中，3 d后完全破乳；③微乳酸残酸与原油混合后呈现超低界面张力下的近混溶状态，混合液中的原油与水滴逐渐分离和聚并，静置3 d后混合液颜色趋于均一。
综合上述实验可知：①相对于盐酸残酸，原油为润湿相，易通过毛细管渗吸作用将储集层中未动用孔洞、喉道中的原油聚集形成连续相，占据渗流通道，不利于残酸返排，故残酸返排率较低；②乳化酸残酸是一种非均相的乳液，水相极易在孔洞中聚并形成大液滴形成水锁，返排阻力极大，残酸返排率最低；③表活酸与原油形成水包油乳液经短时间后乳液全部聚并消散，基本无水锁现象，但其润湿反转作用可能导致原油被喉道卡断形成油滴，提升返排阻力，原油相对渗透率恢复程度受限；④微乳酸残酸与原油混溶可形成微乳液，微乳液、油、水三者之间界面张力超低，几近混溶，利于返排液流动，残酸返排率最高，原油相对渗透率恢复程度也最高。
4 结论
在微乳酸油核中添加带负电的极性剂后整体呈负电性，可增强其在灰岩表面的吸附能力，吸附作用可建立岩石与酸液间的隔离屏障，实现H+传质速度的降低，同时负电油核与Ca2+盐不混溶，微乳酸整体结构不会被反应过程中产生的Ca2+盐破坏，吸附性能可调且微乳结构稳定。
微乳酸具备一定的缓速能力且低黏，酸液沿裂缝壁面向内渗透的能力强，具有差异化刻蚀形成沟道的能力，酸液渗入裂缝壁面深部形成网状刻蚀，可极大改善裂缝周围储集层的渗透能力，同时在高闭合压力下可保持较高的导流能力。
微乳酸残酸与原油混合后呈现超低界面张力特点，微乳液、油、水三者之间接近混溶状态，不存在液滴，基本无水锁现象，返排阻力低，残酸返排率高，原油相对渗透率恢复程度高。