石油勘探与开发 >

2023 , Vol. 50 >Issue 3: 594 - 602

DOI: https://doi.org/10.11698/PED.20220682

油气田开发

二乙烯三胺五乙酸络合剂对砂岩润湿性的影响

  • KERADEH Mahsa Parhizgar ,
  • TABATABAEI-NEZHAD Seyyed Alireza
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  • 萨汉德理工大学石油与天然气工程学院，大不里士 51335-1996，伊朗
TABATABAEI-NEZHAD Seyyed Alireza（1959-），男，伊朗人，萨汉德理工大学石油与天然气工程学院教授，主要从事烃相行为、提高采收率、凝析油等方面的研究。地址：Faculty of Petroleum and Natural Gas Engineering, Sahand University of Technology, Tabriz, P.O.Box: 51335-1996, Iran. E-mail:

Copy editor: 刘恋

收稿日期: 2022-10-09

  修回日期: 2023-04-15

  网络出版日期: 2023-05-25

收起

Investigation of the effect of diethylene triamine pentaacetic acid chelating agent as an enhanced oil recovery fluid on wettability alteration of sandstone rocks

  • KERADEH Mahsa Parhizgar ,
  • TABATABAEI-NEZHAD Seyyed Alireza
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  • Faculty of Petroleum and Natural Gas Engineering, Sahand University of Technology, Tabriz 51335-1996, Iran

Received date: 2022-10-09

  Revised date: 2023-04-15

  Online published: 2023-05-25

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摘要

为了评价二乙烯三胺五乙酸（DTPA）络合剂-海水（SW）体系改变砂岩润湿性、提高原油采收率的效果，开展了岩石润湿性、Zeta电位测试和自发渗吸实验。结果表明，基于海水配制质量分数为5%的DTPA-SW溶液，可以使岩石-原油接触角由143°减小至23°，使Zeta电位从−2.29 mV降低至−13.06 mV，表明岩石表面吸收更多负电荷，岩石润湿性由油湿向强水湿状态转变。溶液中电位决定离子（Ca2+，Mg2+，SO42−）的存在与否不影响DTPA改变润湿性的性能，但当这些离子的浓度增至海水的3倍时，质量分数为5%的DTPA-SW溶液改变润湿性的效果减弱；自发渗吸测试证明，5% DTPA-SW溶液可以将原油采收率提高至39.6%。DTPA络合剂改变砂岩润湿性的最佳质量分数为5%。

关键词： 润湿性变化; 二乙烯三胺五乙酸（DTPA）络合剂; Zeta电位; 自发渗吸; 提高原油采收率

本文引用格式

KERADEH Mahsa Parhizgar , TABATABAEI-NEZHAD Seyyed Alireza . 二乙烯三胺五乙酸络合剂对砂岩润湿性的影响[J]. 石油勘探与开发, 2023 , 50(3) : 594 -602 . DOI: 10.11698/PED.20220682

Abstract

This study used the diethylene triamine pentaacetic acid (DTPA)-sea water (SW) system to change the sandstone rock wettability and increase oil recovery, and carried out wettability measurement, Zeta potential measurement and spontaneous imbibition experiments. The 5% DTPA-SW solution changed the rock-oil contact angle from 143° to 23°, and decreased the Zeta potential from −2.29 mV to −13.06 mV and made the rock surface charge more negative, finally altered the rock wettability towards a strongly water-wet state from oil-wet state. The presence or absence of potential determining ions (Ca2+, Mg2+, SO42−) in the solution did not affect the performance of DTPA regarding the change in the wettability. However, by tripling the concentration of these ions in the solution, the performance of 5% DTPA-SW solution in changing wettability was impaired. Spontaneous imbibition tests also showed that the 5% DTPA-SW solution increased oil recovery up to 39.6%. The optimum mass fraction of DTPA for changing sandstone wettability is 5%.

Key words： wettability alteration; DTPA chelating agent; Zeta potential; spontaneous imbibition; enhanced oil recovery

0 引言

润湿性是储集层中控制多孔介质中流体位置、分布和流动的重要参数之一[23]，同时影响储集层物性参数（相对渗透率、电性参数、饱和度分布和毛管压力等）[24]。改变润湿性是络合剂提高原油采收率的首要机理[4]。高pH值下，络合剂将金属离子从溶液中分离，岩石表面须释放阳离子才能保持平衡，这一溶解过程使岩石变得更加亲水，随着离子从岩石表面释放，更多原油被采出[10-11,18,25⇓ -27]。Mahmoud等[28]发现，羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）络合剂提高原油采收率的机理可能是岩石溶解、界面张力降低和润湿性改变。在石灰岩岩心中采用质量分数为5%的EDTA（后文简称5% EDTA）进行驱替，在砂岩岩心中用5% HEDTA进行驱替，采收率均超过20%。Hassan等[29]在碳酸盐岩中进行EDTA络合剂连续驱替，结果表明，高浓度的络合剂会导致岩石溶解和蚯蚓孔的产生，建议EDTA质量分数小于10%；Zeta电位测量表明，增加络合剂浓度导致岩石表面吸引更多负电荷。Hassan等[30]发现在碳酸盐岩样品中使用3% EDTA络合剂可以最大限度地提高原油采收率，且不会引起严重的岩石溶解。Mahmoud等[8,11]使用10% EDTA络合剂将砂岩样品的原油采收率提高至19%，同时没有产生地层伤害。Hassan等[31]实验研究表明，EDTA溶液使得碳酸盐岩岩心更加亲水。
在本研究中，使用DTPA络合剂替代低矿化度水，作为提高原油采收率的新型流体。通过岩石-原油接触角测量、Zeta电位测量和自发渗吸实验，研究DTPA络合剂引起的岩石润湿性变化。与以往研究用轻质油不同，本研究使用稠油进行测试。同时，考虑了DTPA质量分数、盐水矿化度、电位决定离子（Ca2+，Mg2+和SO42−）及其浓度对DTPA性能的影响。通过自发渗吸实验，探讨了毛管压力和重力对原油采收率的影响。最后，基于不同实验结果，确定了DTPA络合剂的最佳质量分数。

1 实验介绍

1.1 实验材料

将纯盐（NaCl、CaCl2·2H2O、MgCl2·6H2O、Na2SO4和NaHCO3）与去离子水混合，制备不同溶液（见表1），其中离子强度由（1）式计算[32-33]。各溶液的离子强度保持不变，均与海水离子强度（0.83 mol/L）相等。
表1 盐水溶液离子组成
溶液名称 离子质量浓度/（mg·L−1） 离子强度/（mol·L−1）
Na+ Cl− K+ HCO3− Mg2+ Ca2+ SO42−
SW 12 649 23 287 459 92 1 641 499 3 069 0.83
LSW（0.1 SW） 1 264 2 328 45 9 164 49 306 0.83
SW（1Ca2++0Mg2++0SO42−） 18 384 29 607 459 92 0 499 0 0.83
SW（3Ca2++0Mg2++0SO42−） 17 234 29 604 459 92 0 1 499 0 0.83
SW（0Ca2++1Mg2++0SO42−） 15 856 29 615 459 92 1 641 0 0 0.83
SW（0Ca2++3Mg2++0SO42−） 9 651 29 625 459 92 4 925 0 0 0.83
SW（0Ca2++0Mg2++1SO42−） 17 464 25 039 459 92 0 0 3 069 0.83
SW（0Ca2++0Mg2++3SO42−） 14 477 15 898 459 92 0 0 9 207 0.83

注：SW代表海水，LSW代表低矿化度水，括号里的数字是海水中相应离子浓度的倍数

I = 1 2 ∑ i = 1 n C i z i 2
将质量分数为40%的DTPA络合剂（C14H18N3O10K5）稀释在海水中，在pH值分别为9.48，10.13，12.33，12.45的条件下，制备质量分数为1%，3%，5%，7%的DTPA。40% DTPA摩尔质量为583.8 g/mol，密度为1.25 g/cm3，对应pH值为11。DTPA络合剂的化学结构式如图1所示。实验中，使用HCl和NaOH调节溶液的pH值。原油样品为伊朗南部某油藏的稠油，摩尔质量为376.2 g/mol，15.56 ℃时相对密度为0.953 6；实验温度80 ℃下，原油黏度为80 mPa·s。原油组分C2，C3，iC4，nC4，iC5，nC5，C6，C7，C8，C9，C10，C11，C12+质量分数分别为0.01%，0.01%，0.01%，0.02%，0.12%，0.14%，1.18%，0.47%，1.92%，2.46%，1.69%，2.37%，89.60%；饱和烃、芳香烃、树脂、沥青的质量分数分别为23.55%，43.47%，16.58%，16.40%。实验用砂岩样品含大量Ca2+，图2为砂岩样品的X射线衍射（XRD）光谱[34⇓⇓-37]，通过X射线荧光光谱分析（XRF）获取其离子组分（见表2）。
图1 DTPA络合剂的化学结构式
表2 砂岩XRF元素分析结果
元素组成 质量分数/% 元素组成 质量分数/%
SiO2 47.590 MnO 0.219
CaO 15.100 SrO 0.202
Al2O3 13.300 Cl 0.180
Fe2O3 7.950 BaO 0.100
K2O 3.640 CuO 0.092
Na2O 2.360 SO3 0.084
MgO 2.110 ZrO2 0.039
TiO2 1.210 Rb2O 0.013
P2O5 0.300 ZnO 0.008

1.2 实验方法

1.2.1 接触角测量

将砂岩岩心切成直径3.8 cm、厚0.2 cm的圆薄片，用砂纸打磨光滑，然后经蒸馏水清洗后在80 ℃下干燥24 h。首先，在80 ℃下将砂岩薄片置于地层水中1周，测量所有样品的岩石-原油接触角作为原始水湿接触角（θi），测量装置如图3所示。然后，80 ℃下将砂岩薄片在原油中浸泡21 d，使岩石表面完全油湿，此时岩石-原油接触角视为时间为0时的油湿接触角（θ0）。为了研究DTPA络合剂对润湿性的影响，将油湿砂岩薄片浸泡在盐水及不同质量分数的DTPA络合剂溶液中，分别在2，4，8，12，24，48，72，120，240，360，504 h时测量岩石-原油接触角，记为θf。测量过程中，油滴置于薄片的两侧分别测量直至得到的接触角相近，以减小薄片形状的影响，采用Image-J分析软件确定接触角。
图3 接触角测量装置示意图

1.2.2 Zeta电位的测量

通过测量Zeta电位，以观测岩石表面电荷。将质量分数为1%的砂岩粉末加入不同溶液中，在30 ℃和常压下使用振动筛处理24 h，然后取出振动筛，将溶液静置0.5 h。用注射器从溶液的顶部取均匀样品，并通过5 mm过滤器过滤。最后，利用Zeta电位仪测量Zeta电位[38]，采用Smoluchowsky方程计算悬浮粒子的电泳迁移率。
ζ = μ η ε 0 ε r

1.2.3 自发渗吸实验

首先，将砂岩岩心用地层水饱和，然后置于含油干燥器中放置24 h，利用真空泵将油吸入岩心。由于原油黏度和密度较高，岩心样品无法完全被油饱和，因此需要将岩心在80 ℃、常压条件下的原油中老化4个月。在Amott渗吸瓶中分别加入不同质量分数的DTPA络合剂（1%，3%，5%，7%），将老化后的油湿岩心放入渗吸瓶中静置31 d，岩心样品物性参数如表3所示。随着时间的推移，DTPA渗入岩心，通过改变岩石润湿性和表面张力将原油驱出。驱出的原油向上移动至渗吸瓶顶部，监测并记录产出的油量。最后，根据样品含油量和采出油量计算原油采收率。
表3 自发渗吸实验砂岩岩心物性参数
岩心编号 长度/m 直径/cm 孔隙度/% 渗透率/10−3 μm2
1 7.5 3.8 18.5 74.6
2 7.5 3.8 18.2 73.3
3 7.2 3.8 19.3 75.6
4 7.3 3.8 18.8 76.9

2 结果与讨论

2.1 润湿性改变

为了研究不同溶液对砂岩薄片润湿性的影响，使用润湿性变化指数（W）表征溶液改变岩石润湿性的性能，计算公式如下：
W = θ 0 − θ f θ 0 − θ i
润湿性变化指数趋近于0，表示油湿状态；润湿性变化指数趋近于1，表示水湿状态。表4列出了接触角测试中得到的所有润湿性变化指数。通过在海水中增加、去除电位决定离子Ca2+，Mg2+和SO42−，研究电位决定离子及其浓度对岩石润湿性的影响。SW（1Ca2++0Mg2++0SO42−）表示海水中Mg2+和SO42−被去除，水相中仅存在Ca2+；SW（0Ca2++1Mg2++ 0SO42−）和SW（0Ca2++0Mg2++1SO42−）分别代表只含有Mg2+和SO42−的海水。此外，5% DTPA-SW和5% DTPA-LSW分别表示以海水和低矿化度水制备的5% DTPA。5% DTPA-SW（1Ca2++ 0Mg2++0SO42−）表示以去除了Mg2+和SO42−的海水制备的5% DTPA。SW（3Ca2++0Mg2++ 0SO42−）表示去除了Mg2+和SO42−且Ca2+浓度是海水中Ca2+浓度3倍的盐水。
表4 不同溶液的润湿性变化指数
溶液
编号		 溶液 θi/
(°)		 θ0/
(°)		 θf/
(°)		 润湿性
变化指数
1 SW 28 160 105 0.40
2 LSW 24 152 36 0.91
3 5% DTPA-LSW 21 156 19 1.00
4 去离子水（pH=7） 21 150 81 0.52
5 去离子水（pH=12） 18 141 27 0.93
6 1% DTPA-SW 30 138 93 0.41
7 3% DTPA-SW 28 141 82 0.52
8 5% DTPA-SW 22 143 23 0.99
9 7% DTPA-SW 27 153 22 1.03
10 SW（1Ca2++0Mg2++0SO42-） 23 144 115 0.24
11 SW（0Ca2++1Mg2++0SO42-） 28 133 112 0.20
12 SW（0Ca2++0Mg2++1SO42-） 28 145 118 0.23
13 5% DTPA-SW（1Ca2++0Mg2++0SO42-） 21 151 24 0.98
14 5% DTPA-SW（0Ca2++1Mg2++0SO42-） 18 154 23 0.96
15 5% DTPA-SW（0Ca2++0Mg2++1SO42-） 24 148 25 0.99
16 SW（3Ca2++0Mg2++0SO42-） 25 142 115 0.23
17 SW（0Ca2++3Mg2++0SO42-） 31 135 122 0.12
18 SW（0Ca2++0Mg2++3SO42-） 30 130 111 0.19
19 5% DTPA-SW（3Ca2++0Mg2++0SO42-） 22 124 58 0.64
20 5% DTPA-SW（0Ca2++3Mg2++0SO42-） 21 140 99 0.34
21 5% DTPA-SW（0Ca2++0Mg2++3SO42-） 24 140 76 0.55

注：除溶液5外，其他溶液pH值均约为7

根据润湿性变化指数，划分出5个润湿状态（见图4）。其中，润湿性变化指数为0.5~0.7时，为中性润湿状态；润湿性变化指数大于0.9时，为强水湿状态；润湿性变化指数小于0.2时，为强油湿状态[39]。根据润湿性变化指数结果，17号溶液润湿性变化指数为0.12，引起的润湿性变化最小；而2号，3号，5号，8号，9号，13号，14号和15号溶液润湿性变化指数接近1，引起的润湿性变化最大。
图4 不同溶液的润湿性变化指数

2.1.1 DTPA络合剂质量分数的影响

由图5可以观察到30 ℃下岩石薄片放入不同质量分数DTPA溶液前后的接触角。随着DTPA质量分数的提高，润湿性向更亲水转变，这与以往研究结果一致[8-9,29,40]。5%和7%的DTPA-SW溶液使岩石亲水的效果更明显，但1%和3%的DTPA-SW溶液未能使岩石完全亲水，其中1% DTPA-SW的润湿性变化指数（0.41）与海水近似相等（0.40）。随着DTPA质量分数的增加，络合力增加，从溶液中络合更多阳离子；相反，当DTPA络合剂的质量分数小于5%时，DTPA没有足够的络合强度来络合岩石和溶液中的金属离子。当DTPA质量分数增加到5%时，润湿性改变效果最显著，进一步增加至7%的效果变化微弱。因此，5% DTPA-SW足以络合溶液和岩石中的阳离子。
图5 不同质量分数的DTPA溶液中砂岩薄片与油滴的接触角
图6显示了经不同质量分数DTPA溶液处理后，岩石润湿性随时间的变化。5% DTPA-SW溶液使岩石-原油接触角从143°降低到23°，7% DTPA-SW溶液使岩石-原油接触角从153°降低到22°。由于1% DTPA-SW和3% DTPA-SW溶液的络合力降低，大部分金属离子仍保留在溶液中，降低了双电层的厚度，使原油与岩石表面之间的排斥力减小，原油分子难以从岩石表面分离[41]。前人研究表明，双电层厚度随络合剂质量分数的增加而增加，表明岩石润湿性从油湿变为水湿[8-9,40⇓⇓ -43]。络合不同的阳离子使岩石带负电荷，增加了原油、盐水和岩石界面之间的排斥力[44]。综上，络合剂质量分数增加，润湿性改变显著的原因如下：①随着DTPA从溶液和岩石中络合更多的离子，溶液离子浓度下降，离子强度降低，双电层厚度增加。②由于海水溶液中阳离子被络合，破坏了岩石与溶液之间的初始平衡，阳离子从岩石表面分离后转移到水相维持平衡，岩石变得更亲水[8-9,21,40,45]。③通过从溶液中捕获阳离子，降低了矿化度，产生了盐化效应[46]。因此，岩石表面的负电荷密度增大，从而释放出岩石表面的羧酸，使岩石更亲水。
图6 不同质量分数DTPA溶液处理后的岩石-原油接触角

2.1.2 矿化度的影响

低矿化度水驱可以使岩石表面趋于水湿。络合剂络合盐水中的金属离子，使盐水结构转变为低矿化度水结构，使岩石变为强水湿。为了研究矿化度对岩石润湿性的影响，选择海水、低矿化度水（10倍稀释海水）和去离子水（DIW）实验组进行对照（见图7）。可以看出，海水无法将岩石变得水湿，将矿化度降低到一定浓度会使岩石的润湿性变得更亲水（LSW），但随着矿化度的进一步降低（DIW），岩石趋于亲油。本研究配制的5% DTPA-SW溶液可以去除海水中的金属离子，形成类似于低矿化度水的结构，且5% DTPA-SW溶液对岩石润湿性的影响大于低矿化度水；而低矿化度水中阳离子的浓度较海水更低，5% DTPA-LSW溶液对润湿性的改变更大。研究结果表明，pH值也能显著影响岩石润湿性[46⇓⇓-49]，当去离子水的pH值增加到12时，岩石-原油接触角降至27°，与5% DTPA-SW溶液改变岩石润湿性的效果相近。
图7 不同矿化度溶液处理后的岩石-原油接触角

2.1.3 电位决定离子的影响

多项研究表明，注入水中的Ca2+，Mg2+和SO42−是岩石润湿性改变的主要原因[50⇓-52]。如图8所示，海水中分别去除Mg2+和SO42−，Ca2+和SO42−，Ca2+和Mg2+时，岩石-原油接触角发生轻微变化，用这3种溶液稀释DTPA络合剂，测量岩石-原油接触角分别由151°，154°，148°降至24°，23°，25°，岩石的润湿性从亲油状态变为强亲水状态。结果表明，溶液中的电位决定离子类型对DTPA络合剂性能的影响差别不大，DTPA与不同离子的稳定常数可能影响DTPA性能，即DTPA先络合稳定常数高的离子，再络合稳定常数低的离子。
图8 电位决定离子对DTPA改变岩石-原油接触角的影响
如表4、图8和图9所示，与13号—15号溶液相比，19号—21号溶液中的Ca2+，Mg2+和SO42−浓度分别增加，岩石润湿性变化程度减小。随溶液中电位决定离子的浓度增加，络合力降低，5% DTPA不足以络合溶液和岩石中的金属离子，因此岩石的润湿性不能转变为强水湿。另外，对比19号、20号和21号溶液，20号溶液的润湿性变化小于19号和21号溶液，润湿性变化指数较小，可能是由于20号溶液的Na+浓度更低（9 651 mg/L，见表1）。当溶液中的金属离子被络合时，Ca2+和Mg2+从岩石表面分离出来以维持平衡，而在岩石表面这些离子被Na+取代[53]。由于20号溶液中的Na+浓度较低，阳离子取代不彻底，导致其润湿性改变程度较低。
图9 离子浓度对DTPA改变岩石-原油接触角的影响

2.2 Zeta电位

通过测量Zeta电位，研究DTPA络合剂对双电层的影响，并验证润湿性测试结果。当黏土矿物暴露在水溶液中时，黏土矿物表面会形成含阳离子的薄层（Stern层），以及含大量离子的厚扩散层，Zeta电位测量的是扩散层与Stern层间剪切平面处的电位[54]。当岩石-盐水和盐水-油表面的电荷相同时，产生排斥力，Zeta电位（负值）绝对值增大，水膜厚度增大，岩石的水湿性更强。因此，Zeta电位的绝对值大小可以表征岩石表面的负电荷和岩石表面的水湿性。Gouy-Chapman模型（（4）—（5）式）显示了双电层厚度和Zeta电位的关系[55]。可以看出，在高矿化度溶液中，由于盐浓度高，多价阳离子数量多，双电层厚度减小，Zeta电位绝对值减小。因此，通过络合多价阳离子，络合剂降低了注入流体的矿化度，增加了双电层厚度，Zeta电位绝对值增大。
κ − 1 = ε 0 ε k T 2 n 0 e 2 z 2 1 2
ζ = 2 k T z e sinh − 1 σ e 4 κ − 1 n 0 z e

2.2.1 DTPA质量分数的影响

浓度、pH值和离子强度等多种因素会影响电荷和Zeta电位大小[40,56⇓ -58]。通过测量不同质量分数DTPA处理过的砂岩表面Zeta电位，研究DTPA对固液界面Zeta电位的影响（见图10）。可以看出，随着DTPA质量分数的增加，Zeta电位绝对值增大。排斥力随盐水-岩石和盐水-油两个界面上相似电荷的浓度增加而增加[59-60]。质量分数为1%，3%，5%，7%的DTPA-SW溶液处理后砂岩表面的Zeta电位分别为−2.31，−2.81，−13.06，−13.60 mV。虽然1%和3%的DTPA-SW溶液表现为Zeta电位负值，但无法溶解岩石并改变岩石表面电荷极性。因此，应使用较高质量分数的DTPA溶液溶解岩石表面，提高Zeta电位绝对值。将DTPA质量分数从5%增加到7%并不会对Zeta电位产生太大影响，与润湿性实验结果一致。增加DTPA质量分数意味着增加络合力，从而增加双电层的厚度，使体系处于水湿状态。随着双电层厚度的增加，油滴从岩石中分离出来，油的流动性显著增加[8]。
图10 不同质量分数DTPA对砂岩Zeta电位的影响

2.2.2 矿化度的影响

为了评估矿化度对Zeta电位的影响，分别测量了砂岩在海水、低矿化度水、去离子水、5% DTPA-SW、5% DTPA-LSW和5% DTPA-DIW溶液中的Zeta电位。如图11所示，海水、低矿化度水和去离子水溶液处理后砂岩表面的的Zeta电位分别为−2.29，−6.31，−7.22 mV，Zeta电位绝对值随矿化度的减小而增大。在海水中加入DTPA时，Zeta电位降低至−13.06 mV；在低矿化度水中加入DTPA时，Zeta电位降低至−17.75 mV。此外，由于去离子水中不存在二价离子，加入DTPA直接影响砂岩表面，可以此来评估络合剂对岩石和表面电荷的直接影响：在去离子水中加入DTPA使Zeta电位降低到−19.13 mV。与海水和低矿化度水等相比，DTPA能够将所有金属离子从溶液和岩石中分离出来，提高Zeta电位的绝对值。因此，证实了高矿化度溶液中由于存在大量阳离子，络合剂性能下降。在低矿化度溶液中，岩石表面负电荷增加，Zeta电位绝对值增加，说明岩石和溶液中发生金属离子络合反应。
图11 不同溶液中砂岩表面的Zeta电位

2.3 自发渗吸实验

通过DTPA络合剂自发渗吸实验结果看出，随着DTPA络合剂质量分数的增加，原油采收率增加（见图12）。1%和3%的DTPA-SW溶液处理后的砂岩原油采收率分别为13.2%和16.5%，而5%和7%的DTPA-SW溶液对应的原油采收率分别为39.6%和40.1%。低质量分数的DTPA不能完全络合岩石表面的金属离子并溶解岩石，因而低质量分数DTPA的原油采收率更低。Hasan和Al-Hashim[40]证明5% EDTA溶液处理后的碳酸盐岩样品的原油采收率约为80%，而海水和去离子水对应的原油采收率分别为19%和50%。由于5%和7%的DTPA-SW溶液的原油采收率几乎相等，与润湿性和Zeta电位实验得到的结论相同，因此以5%作为DTPA的最佳质量分数。
图12 不同质量分数DTPA络合剂处理后的砂岩原油采收率
在静态自发渗吸过程中，毛管压力和重力是主要驱动力。根据岩石的润湿性，岩石为水湿时，重力占主导地位；岩石为油湿时，毛管压力占主导地位。5%和7%的DTPA溶液络合离子和溶解岩石的能力强，使岩石具有强水湿性，此时重力发挥主导作用进行采油；而1%和3%的DTPA溶液由于络合力较低，不能明显溶解岩石，因此重力难以克服毛管压力，毛管压力仍作为主导，采油效果没有5%和7%的DTPA溶液显著。由图13可知，在3%的DTPA-SW溶液中，砂岩表面顶部可以看到较大的油滴；而在5%和7%的DTPA-SW溶液中，砂岩表面仅观察到小油滴。
图13 砂岩岩心在不同质量分数DTPA络合剂中的自发渗吸驱油效果
为了评价驱动力对渗吸过程的影响，将浸泡在1%和7% DTPA-SW溶液中的砂岩岩心切成两半。如图14所示，与7% DTPA-SW溶液接触的岩心具有均匀剖面，说明重力占主导作用，DTPA溶液渗吸进入岩心并产出原油；与1% DTPA-SW溶液接触的岩心样品中，切面上的新月形剖面表明毛管压力占主导作用，这是由于DTPA络合剂改变岩石润湿性的能力较弱，毛管压力将油滞留在岩石中无法产出。
图14 自发渗吸实验后岩心的切割面

3 结论

DTPA络合剂可替代低矿化度水，用于提高原油采收率，且改变岩石润湿性、提高采收率效果更优。用海水制备的5% DTPA络合剂使岩石-原油接触角从143°降低至23°，Zeta电位从−2.29 mV降低至−13.06 mV。与低矿化度水相比，5% DTPA溶液使岩石水湿性更强。溶液中电位决定离子Ca2+，Mg2+和SO42−存在与否不影响DTPA改变润湿性的效果；然而，当这些离子浓度增至海水的3倍时，5% DTPA改变润湿性的效果减弱。通过增加DTPA质量分数和降低溶液矿化度，Zeta电位绝对值增加，岩石从油湿变为水湿。自发渗吸实验表明，原油采收率随DTPA质量分数增加而增大，其中5%和7% DTPA-SW溶液对应的原油采收率分别为39.6%和40.1%。DTPA络合剂改变砂岩润湿性的最佳质量分数为5%。
符号注释：
Ci——离子i的浓度，mol/L；e——电荷，C；i——离子序号；I——离子强度，mol/L；k——玻尔兹曼常数，J/K；n——离子种类；n0——离子浓度，m−3；t——时间，h；T——温度，K；W——润湿性变化指数；z——离子的化合价；ε——水的相对介电常数；ε0——真空介电常数，F/m；εr——悬浮液相对介电常数； κ − 1——双电层厚度，m；ζ——Zeta电位，V；η——悬浮液黏度，Pa·s；θf——将岩石薄片放入溶液后的岩石-原油接触角，（°）；θi——岩石薄片在原油中老化前的岩石-原油接触角，（°）；θ0——岩石薄片在原油中老化后的岩石-原油接触角，（°）；μ——电泳迁移率，m2/（V·s）；σe——Zeta电荷密度，C/m2。

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