石油勘探与开发 >

2023 , Vol. 50 >Issue 1: 113 - 124

DOI: https://doi.org/10.11698/PED.20220552

油气勘探

页岩“刚-弹嵌合”孔隙骨架模型及超压状态孔隙度测量方法——以四川盆地南部志留系龙马溪组深层超压硅质页岩为例

  • 石强 ,
  • 陈鹏
展开
  • 中国石油勘探开发研究院，北京100083

石强（1965-），男，河北乐亭人，博士，中国石油勘探开发研究院高级工程师，主要从事页岩气、致密气测井解释评价方法研究。地址：北京市海淀区学院路20号，中国石油勘探开发研究院四川盆地研究中心，邮政编码：100083。E-mail：

收稿日期: 2022-10-08

  修回日期: 2022-12-18

  网络出版日期: 2023-01-12

基金资助

国家科技重大专项“四川盆地及周缘页岩气形成富集条件与选区评价技术与应用”(2017ZX05035)

收起

“Rigid-elastic chimera” pore model and overpressure porosity measurement method for shale: A case study of the deep overpressure siliceous shale of Silurian Longmaxi Formation in southern Sichuan Basin, SW China

  • SHI Qiang ,
  • CHEN Peng
Expand
  • PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Beijing 100083, China

Received date: 2022-10-08

  Revised date: 2022-12-18

  Online published: 2023-01-12

Fold

摘要

基于页岩孔隙特点、孔隙骨架组成并结合超压状态下孔隙、骨架应力分析，建立页岩储集层“刚-弹嵌合”孔隙骨架模型，解析弹塑性骨架超压变形引起孔隙度增大的孔隙变形机制，提出1种“动态”变形孔隙度测量方法，并对四川盆地南部（简称川南）志留系龙马溪组超压状态真实地层条件孔隙度进行测算。结果表明：①页岩储集层是无机岩石颗粒与有机质的混合体，构成了刚性骨架支撑的无机质孔隙和弹塑性骨架支撑的有机质孔隙“刚-弹嵌合”特殊孔隙结构，有机质孔、无机质孔混杂共生。②在地层超压作用下，无机质孔隙变化相对很小以至可以假设其孔隙度保持不变，而有机质孔隙由于骨架压缩可发生较大形变，导致孔隙半径增大，连通性增强，孔隙度增加。③通过高注入压力氦气法孔隙度测量及超高压煤油法变孔隙压力孔隙度测量相结合，建立的“动态”变形孔隙度测量方法既能测量到常压条件不连通的微孔孔隙度，又能测量到有机质骨架压缩变形导致的孔隙度增量。④页岩孔隙变形机制会产生地层条件孔隙度高于常压孔隙度的“反常”现象，超压页岩并非真正的“超低孔”储集层，孔隙度甚至可以大于10%。通过川南地区L210井实例测量，验证了该方法的实用性和可靠性。

关键词： 页岩气; “刚-弹嵌合”孔隙骨架模型; “动态”变形孔隙度; 深层页岩; 志留系龙马溪组; 四川盆地

本文引用格式

石强 , 陈鹏 . 页岩“刚-弹嵌合”孔隙骨架模型及超压状态孔隙度测量方法——以四川盆地南部志留系龙马溪组深层超压硅质页岩为例[J]. 石油勘探与开发, 2023 , 50(1) : 113 -124 . DOI: 10.11698/PED.20220552

Abstract

Based on analysis of pore features and pore skeleton composition of shale, a “rigid elastic chimeric” pore model of shale gas reservoir was built. Pore deformation mechanisms leading to increase of shale porosity due to the pore skeleton deformation under overpressure were sorted out through analysis of stress on the shale pore and skeleton. After reviewing the difficulties and defects of existent porosity measurement methods, a dynamic deformed porosity measurement method was worked out and used to measure the porosity of overpressure Silurian Longmaxi Formation shale under real formation conditions in southern Sichuan Basin. The results show: (1) The shale reservoir is a mixture of inorganic rock particles and organic matter, which contains inorganic pores supported by rigid skeleton particles and organic pores supported by elastic-plastic particles, and thus has a special “rigid elastic chimeric” pore structure. (2) Under the action of formation overpressure, the inorganic pores have tiny changes that can be assumed that they don’t change in porosity, while the organic pores may have large deformation due to skeleton compression, leading to the increase of radius, connectivity and ultimately porosity of these pores. (3) The “dynamic” deformation porosity measurement method combining high injection pressure helium porosity measurement and kerosene porosity measurement method under ultra-high variable pressure can accurately measure porosity of unconnected micro-pores under normal pressure conditions, and also the porosity increment caused by plastic skeleton compression deformation. (4) The pore deformation mechanism of shale may result in the "abnormal" phenomenon that the shale under formation conditions has higher porosity than that under normal pressure, so the overpressure shale reservoir is not necessarily “ultra-low in porosity”, and can have porosity over 10%. Application of this method in Well L210 in southern Sichuan has confirmed its practicality and reliability.

Key words： shale gas; “rigid-elastic chimera” pore model; “dynamic” deformation porosity; deep shale layers; Silurian Longmaxi Formation; Sichuan Basin

0 引言

自2009年中国页岩气全面开发以来，四川盆地南部（简称川南）志留系龙马溪组一直被认为具有超低孔特征，孔隙度为3%~8%[1]，特别是深层页岩气储集层更是如此，常温常压测试孔隙度主体为4%~6%[2]。作为1种特殊的非常规油气储集层，页岩中存在有机质孔和无机质孔两种性质迥异的孔隙类型，孔隙结构异常复杂，特别是有机质孔宏孔、介孔、微孔混杂共生，给孔隙度准确测量带来了极大困难，虽然国内外学者已做了多方面研究[3⇓⇓-6]，但页岩孔隙度测量方法和机制研究一直没有停止。笔者从孔隙骨架组成分析入手，创建刚性、弹塑性骨架共存的“刚-弹嵌合”孔隙骨架模型，结合超压状态下孔隙、骨架应力分析，提出弹塑性骨架超压变形引起孔隙度增大的孔隙变形机制，并相应建立1种“动态”变形孔隙度测量方法，以期提高页岩孔隙度评价精度。

1 页岩孔隙特点和“刚-弹嵌合”孔隙骨架模型建立

1.1 页岩孔隙特点

川南龙马溪组页岩储集层孔隙类型多样，孔隙结构复杂，综合分析，与常规储集层相比，页岩孔隙有以下特点。
①基质类型不同，有机质孔无机质孔并存。页岩储集层与常规储集层相比最大的差异在于有机质的参与，有机质无论对于岩石结构还是孔隙结构都有很大影响。通常情况下，常规储集层岩石骨架全部由无机物构成，孔隙多为岩石颗粒之间的粒间孔，少量为岩石颗粒内部的粒内孔，而页岩储集层岩石骨架除无机岩石颗粒外还有部分有机物质（干酪根和沥青等），且有机质内部发育大量有机质孔，形成了页岩储集层有机质孔、无机质孔多种类型孔隙并存的格局。在川南志留系龙马溪组一段1亚段1小层—4小层（简称龙一11、龙一12、龙一13和龙一14小层）页岩储集层共发现了有机质孔（微孔、介孔、宏孔）（见图1a、图1b）、粒间孔（见图1c）、粒内孔（见图1d）、溶蚀孔（见图1d）、晶间孔（见图1e）和微裂缝（见图1d、图1f）6种孔隙类型[5]。
图1 川南龙马溪组页岩储集层不同孔隙类型（扫描电镜）

（a）威202井，龙一11小层、2 570.6 m，有机微孔；（b）宁203井，龙一14小层，2 564.4 m，有机介孔、宏孔；（c）威202井，龙一14小层，2 557.6 m，无机粒间孔；（d）威202井，龙一11小层，2 572.9 m，无机粒内孔、溶蚀孔、粒缘缝；（e）威202井，龙一13小层，2 563.7 m，黄铁矿晶间孔；（f）威202井，龙一11小层，2 570.6 m，无机微裂缝、有机微裂缝

②孔径大小分布范围广，非均质性强。页岩储集层孔径主要以纳米级为主，少量微米级粒间孔，北美页岩储集层孔隙直径主要为8~100 nm；而中国南方海相页岩孔径为5~200 nm，主体约150 nm[6]。根据国际理论化学与应用化学联合会基于物理吸附性能和毛细管凝聚理论提出的孔隙分类方法，按孔径大小可将页岩孔隙划分为直径小于2 nm的微孔，直径为2~50 nm的介孔以及直径大于50 nm的宏孔3种类型[7]。
通常情况下，页岩孔隙直径分布范围广，微孔、介孔、宏孔混杂现象非常普遍。川南地区实验结果表明微孔总体积约占总孔隙体积的12.97%~28.11%，介孔占比为63.79%~79.39%，而宏孔仅占4.44%~13.25%[8]。
根据聚焦离子束扫描电镜分析，川南地区页岩孔隙孔径差异较大，威远地区、长宁地区页岩孔隙等效孔径（最大内接椭球的长度）分别为11.2~5 602.7 nm、11.2~10 695.3 nm（最大的等效孔径基本上都是无机孔），并且无论在相同类型孔隙之间还是不同类型孔隙之间相比都有一定差异。其中威远地区有机质孔隙主体孔径为15~30 nm，无机质孔主体孔径为25~45 nm；长宁地区有机质孔隙主体孔径为15~35 nm，无机质孔主体孔径为25~55 nm。从中可以发现虽然威远、长宁两地孔隙孔径变化较大（见图2），但总体规律为无机质孔孔径大于有机质孔孔径。
图2 川南地区孔隙直径分布特征
③裂缝发育。由于页岩页理发育，容易造成页岩水平缝的存在，从而提高裂缝发育程度。按照母质类型不同，裂缝可划分为无机质裂缝和有机质裂缝（见图1f）。按照成因划分，主要有矿物颗粒内构造缝、层间滑动缝、成岩收缩缝、有机质演化异常压力缝等类型[5]。若依据几何尺寸大小还可将裂缝划分为宏观缝和微裂缝。

1.2 页岩“刚-弹嵌合”孔隙骨架模型建立

1.2.1 刚性、弹塑性孔隙骨架概念

有机质孔的富集是页岩气储集层的重要特征，并且在页岩储集层中占据着主导地位。有机质孔与无机质孔之间存在着巨大的差异，这不仅表现在孔隙大小、形状、连通性等方面的不同，最根本区别在于构成孔隙的岩石骨架性质不同。根据骨架性质的差异，可以将页岩孔隙骨架定义为刚性和弹塑性两种类型。
①刚性孔隙骨架：主要由无机岩石矿物（常见有石英、长石、方解石和白云石）等刚性物质组成的孔隙骨架。其特点是在孔隙压力作用下不发生形变或形变很小（一般可忽略不计），所包围的孔隙大小也基本保持不变，川南龙马溪组页岩储集层中的无机孔大多是由刚性骨架对其进行有效支撑（见图1c—图1e）。
②弹塑性孔隙骨架：由有机质（页岩中常见有干酪根和沥青）等弹塑性物质组成的孔隙骨架。其特点是当孔隙压力发生变化时，骨架本身会产生较大形变，导致所支撑的有机质孔隙形状和体积发生变化，孔隙度也会随之增大或缩小。有机质孔主要是由弹塑性骨架支撑的孔隙（见图1a、图1b）。另外岩石中有些黏土矿物也具一定弹塑性。但由于川南龙马溪组页岩演化程度高，页岩中黏土矿物主要是刚性程度较强的伊利石，对孔隙度影响较小，因此不作深入研究。

1.2.2 页岩“刚-弹嵌合”孔隙骨架模型建立

页岩储集层中的有机质孔隙和无机孔隙混合共生形成了复杂的页岩孔隙体系。尽管有机质孔在页岩气储集层中占主导地位，但一般作为骨架的有机质含量不会很高，川南地区TOC普遍小于10%，故有机质骨架占岩石总骨架比例较小。通常情况下有机质呈不均匀或零星状态分散在刚性岩石骨架之间，恰似有机质颗粒镶嵌在无机岩石骨架之间，故将此类复杂的页岩孔隙骨架组合命名为“刚-弹嵌合”孔隙骨架体系，据此可将页岩孔隙结构理想化为图3所示的页岩储集层“刚-弹嵌合”孔隙骨架结构模型。
图3 页岩气储集层“刚-弹嵌合”孔隙骨架结构模型
为了更清楚表示孔隙与骨架之间量化关系，在结构模型基础上可相应建立图4c所示的“四组分”体积模型，并与其他类型储集层进行对比（见图4）。
图4 多孔介质体积模型
根据图4c所示，页岩储集层骨架体积包括无机岩石骨架和有机质骨架体积两部分，其岩石体积为骨架体积和孔隙体积之和，骨架体积为无机骨架与有机质骨架体积之和，而孔隙体积是无机孔隙体积和有机质孔隙体积之和，即：
V = V f + V p = V f r + V f s + V p r + V p s
岩石孔隙度为无机孔隙和有机质孔隙孔隙度之和，即：
φ = φ r + φ s

2 超压状态“刚-弹嵌合”孔隙骨架变形机制

任何物体受力后都会发生形变，形变的大小取决于受力大小和抵抗变形能力的强弱。刚性是材料在外力作用下抵抗变形的能力，而判断刚性强弱程度可利用“弹性模量”参数来恒量，弹性模量的一般定义是单向应力状态下应力与该方向应变的比值。
E = σ ε
根据（3）式可知，应力一定时，弹性模量越大，应变越小，代表物体刚性越强。反之，弹性模量越小，应变越大，代表物体塑性越强。
弹性模量可由实验测量得到，一般刚性物体弹性模量容易获得，石英砂岩的弹性模量为53.1~58.7 GPa[9]，石英的弹性模量为67.0~76.0 GPa[10]。由于页岩储集层弹塑性骨架多为干酪根和沥青，真实的弹性模量很难得到。参考中高阶煤的实验结果，在围压由1 MPa增至11 MPa条件下，煤岩平均弹性模量为3.6~5.4 GPa[11]。
对比石英和中高阶煤的弹性模量，二者相差近20倍左右，即在同等应力条件下，应变量相差20倍左右，由此可推断页岩有机质骨架的可压性远远大于无机质骨架。

2.1 页岩储集层应力、应变分析

地层条件下，李传亮指出岩石通常同时受到外应力（外压，围压）和内应力（内压，孔隙压力）的共同作用，在岩石的内部，还存在骨架应力[12]。根据受力平衡原理，多孔介质应力关系为：
σ V = φ p + ( 1 − φ ) σ s
在σv的作用下，岩石将发生变形。李传亮指出多孔介质存在两种变形机制：①因骨架颗粒变形而导致的介质整体变形（本体变形）；②因介质骨架颗粒空间结构上的变化，即骨架颗粒之间相对位移而导致的介质整体变形（结构变形），多孔介质总的变形是这两种变形的代数和[13]，胡亚元则认为多孔固体的总变形可分为固相间隙和材料变形两部分[14]。由于川南地区页岩已到成岩阶段晚期，无机骨架结构变形已基本不存在，只须考虑本体变形即可。
（4）式考虑的是单一刚性骨架的情况，超压状态下页岩刚性骨架与弹塑性骨架所受应力则有所不同，应力分布如图5a所示。
图5 地层条件下页岩应力场与有机质孔隙形变关系示意图
由（4）式变形可得骨架所受应力：
σ s = 1 1 - φ σ v - φ 1 - φ p
据（5）式可知，当孔隙压力逐渐增大时，岩石骨架所受应力会逐渐减小，当孔隙压力增大到与上覆地层压力相等时，岩石骨架将不再承受上覆地层压力，所受应力完全是孔隙压力，即σs=p，从而达到1个临界状态。
由于弹塑性骨架与刚性骨架抗压性的差异，在孔隙压力作用下，弹塑性骨架形变远远大于刚性骨架，其结果是在力学性质上弹塑性骨架脱离原来的刚性、弹塑性嵌合体系，失去对上覆地层压力的支撑，与上述临界状态相似，所受应力完全是孔隙压力。
单独分析弹塑性骨架应力（见图5b），此时弹塑性骨架上的应力包括骨架外部孔隙压力p和有机质孔内部压力p°，如果有机质孔是与无机质孔相连通的有效孔隙，则p°=p，此时有机质孔孔隙压力变为外应力对有机质骨架压缩，如果有机质孔为不连通的孔隙，则有机质孔隙内部压力为内应力，此类孔隙与骨架一起在外应力p的作用下被压缩。

2.2 弹塑性骨架压缩与孔隙变形

2.2.1 弹塑性骨架压缩机制

应力作用下，页岩体积、孔隙骨架、孔隙度的变化关系可通过岩石压缩系数来表征。
岩石的压缩系数是指单位体积岩石在压力改变1个MPa时孔隙体积的变化值，其表达式为：
C = 1 V Δ V p Δ p
岩石压缩系数概念各国有所不同，前苏联采用式（6），美国常定义岩石压缩系数为压力每降低1 MPa时，对单位孔隙体积而言的孔隙体积的变化值，即：
C p = 1 V p Δ V p Δ p
由于 V p = V φ 100，故有 C = C p φ 100。
尽管岩石压缩系数在学术界还有一定争论，但仍不失为有机质孔压缩的理论基础。李传亮认为当任一应力发生变化时，岩石的总体积、骨架体积和孔隙体积都将发生变化，岩石共存在9个压缩系数[12]。通常情况下考虑更多的是外应力对岩石体积和孔隙压力对孔隙体积的影响。实际上，（6）式中的C即代表了岩石体积对外应力σv的压缩系数，（7）式中的Cp代表了孔隙体积对内应力的压缩系数。而针对页岩复杂“刚-弹嵌合”孔隙结构中存在刚性和弹塑性两种骨架，孔隙压力对骨架的影响有了很大差别，因此需要进一步研究骨架对孔隙压力的压缩系数Cpf。
C p f = 1 V f Δ V f Δ p
在“刚-弹嵌合”模型中刚性和弹塑性骨架的Cpf明显不同，分别定义刚性骨架压缩系数为Cpfr，弹塑性骨架压缩系数为Cpfs，若假设刚性骨架不可压缩，则Cpfr=0，而有机质骨架受孔隙压力p的作用时被压缩，骨架体积减小。
如果单独考虑弹塑性骨架压缩变形，由（8）式变形后可得（9）式：
Δ V f s = C p f s V f s Δ p
由（9）式可知，当页岩储集层的弹塑性骨架体积及其压缩系数一定时，随着压力增加，其体积变化量将增加。
因为很难获取含有有机质孔的纯有机质实验样品，可以通过同样具有弹塑性特征的煤岩样品的形变规律来推测有机质弹塑性骨架压缩及其孔隙变形的规律。张遵国等[15]进行了煤样的形变实验（见图6），指出在氦气作用下煤样产生收缩变形，应变曲线表现出“两阶段”特征。第1阶段为气体压力作用下煤样中孔隙受压闭合的孔隙压密阶段，其特点是在较低压力下便能产生较大的压缩变形。第2阶段为线弹性变形阶段，此阶段内是煤样颗粒发生了局部调整，同时煤基质在压力作用下产生压缩变形，表现出明显的线弹性应变特征[15]。
图6 氦气作用下煤样变形实验结果（据文献[15]）

2.2.2 页岩孔隙变形机制

页岩有机质中不仅存在连通孔隙（宏孔、介孔为主）（见图1b），还存在大量不连通孔隙（微孔为主）（见图1a），当弹塑性骨架被压缩时，不仅会发生骨架的本体变形，也会伴随一定骨架与微孔共同被压缩的结构变形。
由图4及（1）式可知，如果假设岩石总体积不变的情况下，弹塑性骨架压缩造成的体积缩小量将完全转化为有机质孔隙体积的增大量，则由（1）式推导出骨架体积与孔隙体积转化关系如（10）式所示。
V = V f r + V f s − Δ V f s + V p r + V p s + Δ V p s
其中ΔVfs=ΔVps。同样，由（2）式推导出页岩孔隙度变化如（11）式所示。
φ = φ r + φ s + Δ φ s = φ r + φ s + 100 Δ V f s V
因此，可以得到如下页岩孔隙变形机制：在孔隙压力作用下，刚性骨架和无机孔隙形变很小，可忽略；弹塑性骨架以及不连通的微孔会发生较大形变，随孔隙压力增加体积逐渐减小，相反连通的有机质孔体积逐渐增大，进而引起整个页岩孔隙体积的增大，导致孔隙度增加，相反，压力降低时，骨架体积膨胀，孔隙体积收缩，孔隙度随之降低。
在“刚-弹嵌合”孔隙骨架变形机制作用下，超压页岩孔隙度将表现出与常规储集层完全不同的变化规律，即地层条件下的孔隙度大于地表条件下常压（或低压）测量孔隙度的“异常”现象。
其原因是，弹塑性骨架在超压地层条件下被强烈压缩，体积缩小，当岩心取至地表出筒后孔隙压力骤然下降，弹塑性骨架体积，包括其中不连通的微孔体积迅速膨胀，导致连通的有机质孔隙体积大幅减小，甚至会出现地下为连通的有效孔，到达地表反而成为不连通的孤立孔的情况，孔隙度将大幅降低。而常规储集层则不会有此现象发生，常规储集层岩心取至地表，由于压力释放，岩石颗粒主要发生的是结构变形，孔隙体积会略有增加，地表测量孔隙度总是大于地层孔隙度。
当然，弹塑性骨架压缩变形除受压力影响外，也会受到地层温度的影响。地层温度升高（降低）会引起骨架膨胀（收缩）。川南龙马溪组地温梯度为2.3~2.9 ℃/100 m，地层温度为110~150 ℃，而压力系数在泸州深层可超过2.0，地层压力近100 MPa，压力的影响远远大于温度的影响，故本文主要研究压力对地层孔隙的影响。

3 页岩孔隙度测量难点及现有方法存在问题

3.1 页岩孔隙度测量难点

复杂的骨架组成及复杂的孔隙结构导致页岩气储集层孔隙度准确测量存在极大困难，其中最大难题在于有机微孔大量存在和弹塑性骨架变形两方面。
难点1是孔径分布范围广，微孔及部分介孔难以测量到。由于有机质孔孔径大小不一，微孔、介孔、宏孔相互混杂，且介孔和微孔占主导地位。一般情况下，介孔和微孔连通性差，渗透性差，利用柱塞样的常规气体、液体注入法测量孔隙度时，不连通的介孔和微孔中气体、液体的充注困难，会造成大量微孔和部分介孔的漏测。
难点2是弹塑性骨架形变引起的孔隙度变化。如前所述，当地层压力（孔隙压力）增大时，有机骨架被压缩，孔隙度增大；当地层压力（孔隙压力）减小时，有机骨架膨胀，孔隙度减小。这样就造成了有机质孔隙的孔隙度不是恒定的不变量，而是随压力改变而变化的“动态”变量，这一点对地层压力很高的超压页岩气储集层孔隙度测量影响很大，一般方法根本无法准确测量这部分“动态”变化的孔隙体积。

3.2 现有孔隙度测量方法适应性分析

目前，页岩孔隙度测量方法很多，付永红在“页岩气储集层孔隙度测量方法研究”中进行了系统综述，概括起来主要有气体膨胀法、饱和液体法、核磁共振法，另外还有气体吸附法、压汞法等[16]。

3.2.1 气体膨胀法

气体膨胀法孔隙度测定采用基于波义耳定律的双室法氦气测量，最具代表性的方法有以下两种。
GRI（Gas Research Institute）法是美国天然气研究院提出的针对页岩碎样开展氦气孔隙度测量的方法[1]，目前该种方法在页岩孔隙度测量中应用较为广泛。测量时先将页岩岩心粉碎，使其能够获得更多的非连通孔隙空间，然后将粉碎岩样筛析至一定粒级，一般为830/425 µm（20/35目）。氦气压力一般控制在0.7~1.4 MPa（100~200 psi），在参考室注入一定的压力后，测定平衡后样品室的压力，根据压力变化可测得充注到样品孔隙的气体体积，进而计算得到孔隙度。
GIP（Gas Injection Porosimetry）法是在GRI法基础上的改进方法，与GRI法最大不同是GIP法测量对象为柱塞样，采用相对较高的充注压力3.45 MPa（500 psi）测量岩石骨架体积，并增加了岩样的洗油、洗盐过程[2]。
氦气注入孔隙度测量方法对于常规储集层而言，较小的注入压力（0.8 MPa）能使气体很快进入岩心孔隙，并达到设置的平衡状态。而页岩储集层由于其极低的渗透率和复杂的矿物成分，较低的注入压力不能使气体完全进入页岩微孔隙。GRI方法中将样品粉碎降低了测量过程中气体充注阻力，增加了气体与岩石孔隙接触面积，缩短了气体达到平衡时的膨胀时间，提高了微孔和不连通孔测量精度。分析认为该方法对于孔隙类型以有机纳米孔为主，成熟度较低的页岩储集层比较适用，对于成熟度高，裂缝、宏孔发育的页岩气储集层则不适应，尽管通过粉碎筛析会使氦气注入更多的有机纳米孔中，但是在样品粉碎过程中，裂缝及部分宏孔被破坏，仅留下微孔和介孔，测量结果很有可能漏测宏孔、裂缝部分的孔隙度。
GIP方法尽管采用了柱塞样，保障了微裂隙和宏孔不被破坏，测量时也提高了注入压力，但注入压力仍较低（3.45 MPa），虽然能够测量到更多的微孔，但仍与真实地层压力相差甚远，故仍无法测量到超压造成骨架变形引起的孔隙增量。

3.2.2 饱和液体法

主要包括饱和水法、饱和煤油法以及双液法。饱和水法、饱和煤油法与常规孔隙度测量方法基本相同。
双液法是以水和煤油分别作为饱和流体和浸没液体（WIP、KIP），采用浸没技术测量岩心样品孔隙度的1种方法[4]。整个流程中同时测量WIP法孔隙度与KIP法孔隙度，并采用WIP法中的骨架体积，KIP法中的孔隙体积来计算页岩气储集层的孔隙度。
由于水的分子直径（0.4 nm）和煤油的分子直径（33~250 nm）大于氦气的分子直径（0.26 nm），相较氦气注入法会有更多的微孔被漏测，并且含有蒙脱石､高岭石混层和伊/蒙混层黏土矿物的页岩会吸水膨胀，造成了更多的不确定性，影响了孔隙度测量精度。

3.2.3 核磁共振法

是利用带有核磁性的原子与外磁场的相互作用引起共振现象观测微观孔隙的方法，核磁信号主要源于孔隙空间中的氢原子，主要存在于孔隙空间的水和原油之中。这种测量方法对于页岩气储集层“刚-弹嵌合”模型而言，问题在于它只反映测量时压力状态下的孔隙度，尚无法准确对应地层压力下的孔隙度。

3.3 现有测量方法实验对比

为了进一步分析不同方法对孔隙度测量的适应性，利用实际资料进行了氦气法、饱和水、饱和煤油法测量孔隙度实验，实验对象为川南L210井奥陶系五峰组、志留系龙马溪组龙一11、龙一12、龙一13和龙一14等小层的8个深度点的水平样及垂直样共计16块样品。样品岩石矿物成分及孔径大小统计见表1，龙一14、龙一13等小层的黏土矿物含量高，石英含量低，孔径大，而龙一12、龙一11等小层的石英含量高，黏土矿物含量较低，但孔径较小（见表1）。
表1 川南L210井实验样品矿物组成及最大孔径统计表
样品编号 层位 深度/
m		 石英
含量/
%		 黏土
矿物
含量/%		 黏土矿物相对含量/% 最大
孔径/
nm
绿泥石 伊利石 伊/蒙
混层
11 龙一14 4 258.17 39.25 29.33 18 52 30 549.6
12 4 261.62 41.51 23.07 2 54 24 373.2
13 4 269.10 50.36 20.24 29 43 28 402.2
14 龙一13 4 274.82 46.68 26.12 15 41 44 590.5
15 龙一12 4 277.36 63.68 7.49 9 76 15 421.0
16 4 279.90 55.26 10.40 8 57 35 409.9
17 龙一11 4 281.21 64.81 13.07 29 57 14 299.9
18 五峰组 4 283.38 56.87 20.71 20 55 25 236.3
图7为利用氦气法、饱和水、饱和煤油法实测孔隙度结果对比图。其结果表明：①低黏土矿物含量样品（龙一12、龙一11小层）氦气法测量孔隙度大于饱和水法、饱和煤油法测量孔隙度。②高黏土矿物含量样品饱和水法测量孔隙度大于氦气法、饱和煤油法测量孔隙度。③低黏土矿物含量样品饱和水法测量孔隙度与饱和煤油法测量孔隙度相差不大。说明黏土矿物亲水性造成了饱和水法在泥质页岩中测量值偏高，而在硅质页岩中测量值偏低。
图7 川南L210井实验样品不同测量方法测量孔隙度结果对比图
对比结果说明页岩孔隙度测量精度受地层因素（黏土矿物含量）和实验条件（注入气体或液体分子直径大小）多因素影响。综合评价，无论从微孔注入程度还是避免黏土矿物遇水膨胀等方面，氦气注入法应为最佳方法。
综上所述，尽管前人在页岩孔隙度测量方法上，考虑了多种方法去应对页岩特殊性，但总体上考虑更多的是页岩孔隙度测量难点1即孔径变化大，然而页岩孔隙度测量更大的问题是难点2即弹塑性骨架形变引起的孔隙度变化，特别是诸如川南深层地层压力高达约100 MPa的超压页岩储集层更是如此，目前在此方面的研究却鲜有人涉及。

4 超压页岩孔隙度测量方法建立

现行页岩孔隙度测量多是在常温低压条件下进行，可以认为测量状态是唯一、恒定的，故称其为静态孔隙度。超压页岩孔隙变形机制要求其孔隙度测量必须要达到地层压力条件才能获得真实地层孔隙度，否则测量结果会有偏差，例如威远地区威202井常规氦气法孔隙度测量值为2.00%~7.96%，平均为5.36%，而测井计算值则为5%~15%，平均为9.5%。由于地层条件下的页岩孔隙度是随压力变化的变量，如果地层压力不同，其他条件完全相同的页岩孔隙度大小也会有较大不同。因此不同地区、不同井区甚至同一口井中的不同层段测量时必须考虑地层压力这一条件。针对超压页岩孔隙存在的两大难点，笔者进行了不同压力条件下页岩孔隙度测量方法研究，称其为“动态”变形孔隙度测量方法（简称“动态”变形法）。

4.1 测量基础及原理

4.1.1 测量基础

页岩“动态”变形孔隙度测量同样以氦气注入法为基础（GB/T 34533—2017页岩氦气法孔隙度和脉冲衰减法渗透率的测定）[17]，原理示意图见图8。
图8 孔隙度、渗透率测量装置示意图
根据波义耳定律，在一定的压力p1下，使一定体积V1的气体向处于常压下的样品室膨胀，测定平衡后的压力，就可求得原来气体体积V1与样品室的体积之和V2，在样品室中放入岩样后，重复上述过程，得到V2°，V2−V2°即为岩样的固体体积。
假设岩样的固相体积为Vg，则：
V g = V 2 − V 2 ′
由（12）式可得：
V 2 ′ = V 2 − V g
把（13）式带入波义耳定律可得：
p 1 V 1 = p 2 ′ V 2 − V g
可化为：
p 1 p 2 ′ = V 2 V 1 − V g V 1
（15）式中，由于V1、V2为一定值，因此p1/p2°与Vg为线性关系，也就是说颗粒体积的大小只与气体膨胀前后的压力比有关。因此，在测试样品时，只要测出该样品的（p1/p2°），就可以求出该样品的颗粒体积。

4.1.2 测量原理

理论上讲，利用氦气注入法，不断提高氦气法工作压力，使得样品室压力无限接近地层压力，测得与地层压力相同压力点的孔隙度值即可得到地层压力条件下页岩孔隙度。但是，由于氦气法测量仪器工作压力设计较低，一般难以承受50~100 MPa的高压，另外由于氦气不是真正的理想气体，尽管在有机碳中吸附量很小，但仍存在一定吸附性，压力越大，吸附量将越大[18⇓-20]，造成的测量误差也会越大，即使可以进行吸附量校正，也需具体得到每个实验样品中有机质对氦气的吸附量，因此利用极高的工作压力测量地层条件页岩孔隙会有很大的难度。
鉴于此，综合考虑页岩孔隙度“动态”化的原因及实验条件的限制，页岩动态孔隙度测量方法可采用中低压力条件测量地表条件连通孔隙初始孔隙度和弹塑性骨架压缩系数，通过压缩系数计算实际地层孔隙度。
理论上，利用不同压力测量的氦气孔隙度将会出现两个变化阶段（见图9a）。
图9 页岩孔隙度随压力变化关系示意图
①连通孔隙氦气注入阶段。此阶段为氦气在孔隙中的注入阶段，随着压力不断增加，氦气依次向相互连通的宏孔、介孔及微孔中不断注入，直至到p0点连通孔隙全部充注为止，该阶段表现为随压力增加孔隙度快速增加趋势。
②弹塑性骨架及不连通孔隙压缩阶段。当压力增加到p0以后，孔隙度测量值增加速率将会大幅减小，呈现为缓慢增长趋势。此时代表了连通孔隙充注完成，开始了弹塑性骨架及不连通孔隙压缩变形，有机质孔隙度增大阶段。
实验结果证实氦气虽然吸附性很弱，但是在高压状态其吸附造成的影响仍不容忽视，如图9b所示，当孔隙压力超过5 MPa时，孔隙度测量结果出现不增反降的现象，因此，弹塑性骨架压缩系数不能利用氦气孔隙度测量方法求取。
“动态”变形孔隙度测量方法的具体技术路线是首先利用改进后的波义耳双室氦气法孔隙度测量装置，使其最高注入压力达到20 MPa左右，平衡压力可达15 MPa或更高，连续测量不同压力点孔隙度值，获得如图9b所示的孔隙度随压力变化曲线，在曲线第1拐点处得到初始孔隙度值（初始孔隙度为拐点处的最大孔隙度值）。其次通过变孔隙压力孔隙度测量方法（注入流体为煤油）测得孔隙度随压力变化曲线，获得弹塑性骨架压缩系数，最后再根据实际地层压力值和样品TOC含量计算骨架体积压缩量，最终计算出地层条件页岩孔隙度值。

4.2 具体实验步骤

页岩“动态”变形孔隙度实验测量分以下3个步骤。
步骤1：不同压力点氦气法孔隙度、超高压煤油法变孔隙压力孔隙度测量，目的是获得连通孔隙初始孔隙度、弹塑性骨架压缩系数。
①连通孔隙初始孔隙度测量。图10为川南地区L210井9块柱塞样（平行样）注入压力为0.2~20.0 MPa氦气法孔隙度测量结果，注入压力值为0.2，0.6，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，15.0，20.0 MPa，为得到实际加载到样品上的压力值，其中横坐标为平衡时压力，而不是注入压力。
图10 川南地区L210井不同压力状态下氦气孔隙度测量结果
在任一样品的孔隙度与压力变化曲线上划分出两个变化阶段的趋势线，两线交叉点即为页岩的初始孔隙度。
②弹塑性骨架压缩系数求取。岩石压缩系数通过变孔隙压力孔隙度测量方法获得，完整的变孔隙压力孔隙度测量结果如图11a所示。因实验过程中低压段有效围压过大而高压段有效围压过小均可造成一定的结构变形，无法真实反映弹塑性骨架压缩变形情况，故均舍掉前后两端20 MPa变化区间的样品点，在变化平缓的中间段选取压力变化Δp范围内孔隙度增量Δϕ，由于此时孔隙度增量Δϕ完全是弹塑性骨架包括不连通微孔压缩变形所致（Δϕ=100ΔVfs/Vfs），则由（9）式可转化为（16）式来计算塑性骨架压缩系数，当然压缩系数也可利用线性回归方法取得（见图11b）。
C p f s = 1 V f s Δ V f s Δ p = 1 V f s Δ φ V f s 100 Δ p = Δ φ 1 0 0 Δ p
图11 川南地区L210井变孔隙压力饱和煤油法孔隙度测量结果
由于不同样品中有机质类型有差异，其压缩系数也会有所不同，利用实测压缩系数可以减小误差，提高测量精度。
步骤2：样品有机碳含量测量，目的是获得有机质骨架体积。
样品中有机质含量可通过TOC实验测量得到，但TOC实验测量得到的是质量百分比，必须将质量百分比转化成体积百分比。
V f s = ρ T O C ρ o
步骤3：真实地层条件孔隙度（初始孔隙度与弹塑性骨架变形量之和）确定。
φ = φ 0 + 100 C p f s p − p 0 = φ 0 + Δ φ Δ p p − p 0
由（18）式可看出，最终地层孔隙度计算公式并不含有机质体积，但弹塑性骨架压缩体积理论上不能超过有机质体积，为避免出现较大误差，建议保留实验步骤2作为实验的约束条件。
表2是利用“动态”变形孔隙度方法对川南L210井地层孔隙度实际测量结果。
表2 川南地区L210井“动态”变形孔隙度测量结果
样品编号 层位 地层压力/
MPa		 初始
孔隙度/%		 TOC/% 压缩系数/
MPa−1		 地层
孔隙度/%
1 龙一14 80.95 5.15 2.04 0.003 9 5.40
2 81.03 7.20 3.38 0.005 6 7.64
3 81.08 5.60 2.50 0.003 0 5.85
4 81.15 8.50 4.15 0.005 0 8.90
5 龙一13 81.24 8.03 4.19 0.003 3 8.28
6 龙一12 81.28 9.48 4.10 0.008 2 10.11
7 81.32 5.18 4.02 0.004 0 5.50
8 龙一11 81.34 9.24 4.88 0.004 2 9.50
9 五峰组 81.57 9.02 4.44 0.007 2 9.58

5 实验结果验证及应用

由于“刚-弹嵌合”模型及“动态”变形孔隙度测量方法的首创性，目前现有实验难以对其进行验证，但因为测井资料是在地层条件下测量得到的响应值，保持了绝大部分原始地层状态的信息，因此“动态”变形孔隙度实验结果可以与测井解释成果互相印证。
在常规储集层中，测井评价通常是利用岩心资料对测井资料进行标定，但是由于页岩储集层存在地层条件下孔隙度大于地表条件孔隙度的“反常”现象，故在地表常压（或低压）条件下实验测量孔隙度与测井孔隙度相比普遍较低。图12中第5道中的蓝色杆状线为常规氦气法（注入压力2 MPa）测定的页岩孔隙度，变化范围为1.87%~6.28%，多低于5%，其结果较测井计算结果明显普遍偏低。特别要注意的是，TOC含量越大，偏差越大。
图12 川南地区L210井氦气法、“动态”变形法孔隙度测量结果与测井计算结果对比图
而根据“动态”变形孔隙度测量方法测量得到的孔隙度则远大于常规氦气法测量值（见图12），特别是在龙一11及龙一12小层平均可高出70%。同时与测井评价结果对比也存在很好的吻合度，无论是从绝对值上还是变化趋势上都有很强的可比性，也完全符合“刚-弹嵌合”模型基本原理。图12中可以看出，在脆性矿物含量低、TOC含量低的层段（4 250~4 272 m），由于储集层中基质孔隙度本来就小，在压力作用下弹塑性骨架变形造成的孔隙度增量也较小，测量得到的孔隙度较低。然而在脆性矿物含量高、TOC含量高的层段（4 272~4 284 m），由于储集层中基质孔隙度大，在压力作用下弹塑性骨架变形造成的孔隙度增量也很大，测量得到的孔隙度就远大于常规氦气法测量结果。
综上所述，在“刚-弹嵌合”孔隙模型基础上建立的“动态”变形孔隙度测量方法基于岩石物理研究成果，能够相对准确地得到超压地层条件下的页岩孔隙度。这不仅为页岩储集层孔隙度评价提供了更为精确的方法，同时也更能真实反映地层条件下页岩孔隙度的变化规律，为准确确定页岩高产储集层提供了理论基础及技术手段。笔者的研究打破了页岩是“超低孔渗”储集层的传统认识，认识到川南龙马溪组在超高压地层条件下的页岩孔隙度可以达到10%，甚至更高，可对页岩孔隙度和储量正确评价起到积极作用。

6 结论

不同于常规储集层，富含有机质页岩储集层是无机岩石颗粒与有机质的混合体，其中包含刚性骨架、弹塑性骨架及无机质孔隙、有机质孔隙，构成了刚性骨架支撑的无机质孔隙和弹塑性骨架支撑的有机质孔隙“刚-弹嵌合”特殊孔隙结构。
在地层超压作用下，无机孔隙变化相对很小以至可以认为其孔隙度保持不变，而有机质孔隙由于骨架压缩会发生较大形变，导致有机质孔隙半径增大，连通性增强，导致页岩孔隙度变大，“刚-弹嵌合”模型可以很好地解释页岩储集层孔隙变形机制。
通过高注入压力氦气法孔隙度测量及超高压煤油法变孔隙压力孔隙度测量相结合，建立了“动态”变形孔隙度测量方法。该方法较好地解决了页岩储集层有机质纳米孔（微孔、介孔）大量存在以及弹塑性骨架变形给孔隙度测量带来的难题，不仅可以测量常规氦气法难以测量到的微孔孔隙度，还可测量出弹塑性骨架超压变形产生的孔隙度增量，真正实现了地层条件下孔隙度测量。
“动态”变形孔隙度测量结果表明，页岩孔隙变形机制会产生地层条件下孔隙度高于常压孔隙度的“反常”现象。利用常规方法测量，超压页岩储集层的孔隙度将被严重低估。真实地层条件下，川南龙马溪组超压页岩气储集层孔隙发育的龙一11小层硅质页岩孔隙度完全可以达到10%，甚至更高，而并非真正的“超低孔”储集层。
符号注释：
C——岩石压缩系数，MPa−1；Cp——岩石的孔隙压缩系数，或岩石有效压缩系数，MPa−1；Cpf——岩石骨架的压缩系数，MPa−1；Cpfs——弹塑性骨架的压缩系数，MPa−1；E——弹性模量，MPa；p——真实地层压力，MPa；p°——有机孔孔隙压力，MPa；p0——弹塑性骨架变形初始压力，MPa；p1——氦气法孔隙度测量注入压力，MPa；p2°——氦气法孔隙度测量平衡压力，MPa；Δp——压力变化量，MPa；TOC——总有机碳含量，%；V——岩石体积，cm3；V1——参考室体积，cm3；V2——参考室与样品室体积之和，cm3；V2°——放入样品后参考室与样品室体积之和，cm3；Vg——样品固相体积，cm3；Vf——岩石骨架体积，cm3；Vfr——刚性骨架体积，cm3；Vfs——弹塑性骨架体积，cm3；Vp——岩石孔隙体积，cm3；Vpr——无机质孔隙体积，cm3，Vps——有机质孔隙体积，cm3；ΔVf——压力增加Δp时，骨架体积缩小值，cm3；ΔVfs——压力增加Δp时，弹塑性骨架体积缩小值，cm3；ΔVp——孔隙压力增加Δp时，岩石孔隙体积增大值，cm3；ΔVps——压力增加Δp时，有机质孔隙体积增大值，cm3；ϕ——页岩孔隙度，%；ϕ0——初始孔隙度，%；ϕr——无机质孔隙的孔隙度，%；ϕs——有机质孔隙的孔隙度，%；Δϕ——孔隙度增量，%；Δϕs——有机质孔隙的孔隙度增量，%；σ——应力，MPa；σh——地层水平应力，MPa；σs——骨架内应力，MPa；σv——地层上覆压力，MPa；σs——岩石骨架应力，MPa；ε——应变，无因次；ρ——岩石体积密度，g/cm3；ρo——实际测量有机质骨架密度，g/cm3。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
LUFFEL D L, GUIDRY F K, CURTIS J B. Evaluation of Devonian shale with new core and log analysis methods[J]. Journal of Petroleum Technology, 1992, 44(11): 1192-1197.

[2]
SUN J M, DONG X, WANG J J, et al. Measurement of total porosity for gas shales by gas injection porosimetry (GIP) method[J]. Fuel, 2016, 186: 694-707.

[3]
KUILA U, MCCARTY D K, DERKOWSKI A, et al. Total porosity measurement in gas shales by the water immersion porosimetry (WIP) method[J]. Fuel, 2014, 117(Part B): 1115-1129.

[4]
TOPÓR T, DERKOWSKI A, KUILA U, et al. Dual liquid porosimetry: A porosity measurement technique for oil-and gas-bearing shales[J]. Fuel, 2016, 183: 537-549.

[5]
郭旭升, 李宇平, 刘若冰, 等. 四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩微观孔隙结构特征及其控制因素[J]. 天然气工业, 2014, 34(6): 9-16.

GUO Xusheng, LI Yuping, LIU Ruobing, et al. Characteristics and controlling factors of micro-pore structures of Longmaxi shale play in the Jiaoshiba area, Sichuan Basin[J]. Natural Gas Industry, 2014, 34(6): 9-16.

[6]
邹才能, 陶士振, 侯连华, 等. 非常规油气地质学[M]. 北京: 地质出版社, 2014: 80-200.

ZOU Caineng, TAO Shizhen, HOU Lianhua, et al. Unconventional oil and gas geology[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2014: 80-200.

[7]
GREGG S J, SING K S W. Adsorption, surface area, and porosity[M]. London: Academic Press, 1982: 303.

[8]
李武广, 吴建发, 宋文豪, 等. 页岩纳米孔隙分级量化评价方法研究[J]. 天然气与石油, 2017, 35(2): 74-80.

LI Wuguang, WU Jianfa, SONG Wenhao, et al. Study on quantitative evaluation method of shale nano pore classification[J]. Natural Gas and Oil, 2017, 35(2): 74-80.

[9]
顾晓鲁, 郑刚, 刘畅, 等. 地基与基础[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2019.

GU Xiaolu, ZHENG Gang, LIU Chang, et al. Foundation and foundation[M]. Beijing: China Architecture & Building Press, 2019.

[10]
钱如竹. 测量石英线弹性模量的一种精确方法[J]. 物理实验, 1984, 4(6): 254-255.

QIAN Ruzhu. An accurate method for measuring the elastic modulus of quartz wire[J]. Physics Experimentation, 1984, 4(6): 254-255.

[11]
李俊乾, 刘大锰, 卢双舫, 等. 中高煤阶煤岩弹性模量及其影响因素试验研究[J]. 煤炭科学技术, 2016, 44(1): 102-108.

LI Junqian, LIU Dameng, LU Shuangfang, et al. Experimental study on elastic modulus of medium-high rank coals and its influencing factors[J]. Coal Science and Technology, 2016, 44(1): 102-108.

[12]
李传亮, 朱苏阳. 关于岩石压缩系数的若干问题[J]. 天然气勘探与开发, 2018, 41(4): 116-122.

LI Chuanliang, ZHU Suyang. Thinking of some topics about rock compressibility[J]. Natural Gas Exploration and Development, 2018, 41(4): 116-122.

[13]
李传亮, 孔祥言, 徐献芝, 等. 多孔介质的双重有效应力[J]. 自然杂志, 1999, 21(5): 288-292.

LI Chuanliang, KONG Xiangyan, XU Xianzhi, et al. Double effective stresses of porous media[J]. Chinese Journal of Nature, 1999, 21(5): 288-292.

[14]
胡亚元. 饱和多孔介质的超粘弹性本构理论研究[J]. 应用数学和力学, 2016, 37(6): 584-598.

HU Yayuan. Study on the super viscoelastic constitutive theory for saturated porous media[J]. Applied Mathematics and Mechanics, 2016, 37(6): 584-598.

[15]
张遵国, 齐庆杰, 曹树刚, 等. 煤层吸附He, CH4和CO2过程中的变形特性[J]. 煤炭学报, 2018, 43(9): 2484-2490.

ZHANG Zunguo, QI Qingjie, CAO Shugang, et al. Characteristics of coal deformation during its adsorption of He, CH4 and CO2[J]. Journal of China Coal Society, 2018, 43(9): 2484-2490.

[16]
付永红. 页岩气储层孔隙度测量方法研究: 以焦石坝地区龙马溪组为例[D]. 成都: 西南石油大学, 2018: 1-11.

FU Yonghong. Study on porosity measurement method of shale gas reservoir: Taking Longmaxi Formation in Jiaoshiba area as an example[D]. Chengdu: Southwest Petroleum University, 2018: 1-11.

[17]
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 页岩氦气法孔隙度和脉冲衰减法渗透率的测定: GB/T 34533—2017[S]. 北京: 中国标准出版社, 2017.

General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China, Standardization Administration of the People’s Republic of China. Measurement of helium porosity and pulse decay permeability of shale: GB/T 34533—2017[S]. Beijing: Standards Press of China, 2017.

[18]
ROSS D J K, BUSTIN R M. Impact of mass balance calculations on adsorption capacities in microporous shale gas reservoirs[J]. Fuel, 2007, 86(17/18): 2696-2706.

[19]
KINI K A, STACY W O. The adsorption of helium by carbonaceous solids[J]. Carbon, 1963, 1(1): 17-24.

[20]
MALBRUNOT P, VIDAL D, VERMESSE J, et al. Adsorbent helium density measurement and its effect on adsorption isotherms at high pressure[J]. Langmuir, 1997, 13(3): 539-544.

Options
文章导航

/

〈 〉

版权所有：《石油勘探与开发》编辑部；《石油勘探与开发（英文）》编辑部
地址：北京市海淀区学院路20号，中国石油勘探开发研究院数据中心605室　

京ICP备15044687号    技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司