0 引言
近年来，研究人员对纳米颗粒提高原油产量的效果进行了研究[4-5]，提出一种新的化学驱油剂Pickering乳液，通过添加超细固体颗粒提高乳液的稳定性，以改善提高采收率效果[6⇓⇓-9]。Qin等[10]在微乳液中原位合成不易凝聚的二氧化硅纳米颗粒，由此形成的Pickering乳液稳定性更好，提高采收率效果更显著。Yoon等[11]采用由二氧化硅纳米颗粒、十二烷基三甲基溴化铵、聚（4-苯乙烯磺酸-共-马来酸）钠盐组成的胶质层稳定Pickering乳液，与水驱相比，胶体分散体能够提高原油采收率4个百分点。Jia等[12]采用树枝状二氧化硅纳米颗粒和树枝状介孔硅钛混合物提高Pickering乳液稳定性。此外还研究了Junus-SiO2纳米颗粒[13]、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）-AlO（OH）纳米颗粒[14]、AlO（OH）-SiO2水分散体[15]和二氧化硅纳米颗粒-非离子表面活性剂等对提高Pickering乳液稳定性和提高采收率的作用。二氧化钛也可以用于提高采收率[16-17]，但在稳定Pickering乳液方面的作用尚未开展评估。
为了同时利用（类）金属氧化物和碳纳米材料在提高采收率方面的作用，本研究合成碳纳米管-二氧化钛（CNT-TiO2）纳米复合材料，利用接触角、界面张力和乳液稳定性等评价其性能，通过玻璃刻蚀模型驱油实验评估CNT-TiO2纳米流体驱油效果。
1 实验介绍
1.1 材料和方法
实验中采用的化学剂包括苯甲醇、异丙醇钛、乙醇和高纯度庚烷，均购自默克公司；去离子水，电导率为1.8 µS/cm；多壁碳纳米管，直径20~25 nm，采用钴钼催化剂气相沉积法和甲烷化学气相沉积法合成；原油样品取自伊朗某油田，实验开始前，从原油中分离出沥青质。常温下密度为0.84 g/cm3，黏度为4.2 mPa·s。
1.2 多壁碳纳米管的预处理
由于碳纳米管的表面疏水特性，难以在其表面装载金属颗粒，需要对碳纳米管进行表面官能化处理。配制H2SO4与HNO3比例为3∶1的混合酸溶液，将碳纳米管分散在该混合液中，添加苯甲醇作为表面活性剂。超声处理后，将过滤出的碳纳米管用去离子水洗涤直至溶液达到中性，然后在烘箱中烘干备用[21]。
1.3 碳纳米管-二氧化钛纳米复合材料的合成及表征
将0.25 g碳纳米管分散在164 mL乙醇中，80 W功率下超声处理10 min，然后静置5 min，再重复该操作两次得到1号溶液。将10.8 g苯甲醇与去离子水混合，同时进行搅拌得到2号溶液。将1号溶液倒入置于冰中的容量瓶，当1号溶液的温度下降至0 ℃时，加入2号溶液，然后混合2 h得到3号溶液。将二氧化钛前体钛酸异丙酯滴加到乙醇中并搅拌30 min得到4号溶液，然后将4号溶液滴加到3号溶液中，混合2 h。随后，将溶液置于室温下进行老化，过滤并在烘箱中干燥，得到CNT-TiO2。
对CNT-TiO2进行X射线衍射分析（XRD），确定复合材料的主要晶相。采用BET（Brunauer-Emmet- Teller）表面分析仪（SA 3100，美国Coulter公司），开展氮气吸附-脱附实验测定CNT-TiO2的比表面积和孔径分布。采用场发射扫描电镜（FESEM）图像观察CNT-TiO2的形态和结构。考虑到储集层的高温高压条件，在800 ℃下采用Shimadzu TG50分析仪通过热重法（TGA）评估CNT-TiO2的热稳定性，加热速率为10 ℃/min。将0.1%的CNT-TiO2通过超声波处理分散在去离子水和盐水中，采用Malvern电位分析仪（测量范围0.3 nm~8.0 μm）在90 ℃下测量纳米流体的Zeta电位，根据纳米流体的粒度分布和Zeta电位研究纳米复合材料的稳定性。
1.4 接触角测量
为了研究岩石经纳米流体处理后的润湿性，拍摄岩心切片高分辨率图像测量油滴在岩石表面的接触角。测试前将油湿碳酸盐岩岩板抛光，然后固定在装有质量分数为0.1%的CNT-TiO2纳米流体溶液（CNT-TiO2分别分散在去离子水和盐水中）的液槽内，将一小滴油滴引向碳酸盐岩岩板表面并拍摄照片评估接触角。
1.5 界面张力测量
使用德国SINTERFACE公司的液滴轮廓分析张力计[22]记录油相和水相之间的动态界面，计算正庚烷和加入不同质量分数CNT-TiO2的4% NaCl溶液（盐水）间的界面张力。在室温条件下，通过采集液滴图像对界面张力随时间的变化规律进行监测。
1.6 乳液制备
为了研究水相与油相体积比、CNT-TiO2质量分数及盐水矿化度对Pickering乳液稳定性的影响，基于CNT-TiO2制备Pickering乳液。将CNT-TiO2分散到乳液水相中，在70 W功率下超声处理10 min。然后，将正庚烷作为油相添加到制备的纳米流体中。以1 400 r/min的速度进行磁力搅拌10 min，然后将样品置于超声波浴中30 min。为了监测所制乳液的稳定性，采用Digitizer软件研究乳液静置24 h，72 h，7 d后拍摄的光学显微镜图像，分析乳液体积和乳液粒径的变化。
1.7 微观驱油实验
采用玻璃刻蚀模型实验研究纳米流体在多孔介质内的驱油效果以及有效提高采收率的机理。为此，将具有孔隙网络的多孔介质简化成二维模型进行模拟实验。实验装置中的注射泵系统以较低速率（0.000 1~3.000 0 mL/min）将流体注入微模型。背光源放置在微模型下方，高分辨率摄影机安装在微模型上方并连接计算机，设定成像时间，记录微模型内流体饱和度的变化。将储罐连接在微模型出口处，用于收集流出物。图1 为该实验装置示意图。微模型尺寸为3.5 cm×3.5 cm，孔隙直径为16~270 µm，刻蚀深度166 µm，孔隙总体积0.08 mL，绝对渗透率1.1 µm2。
使用ImageJ软件分析获得的数据，并根据（1）式计算采收率。
$R=\frac{{{S}_{oi}}-{{S}_{or}}}{{{S}_{oi}}}$
2 结果与讨论
2.1 CNT-TiO2的表征
复合材料的XRD图谱如图2 所示，不同峰代表形成的不同晶相，其模式与锐钛矿型二氧化钛JCPDS card No. 21-1272相似。由图可知，该纳米复合材料内部的少量碳纳米管无法通过XRD图谱进行表征，XRD表征的是纳米复合材料表面的晶相，说明二氧化钛纳米颗粒作为主要的结晶相覆盖在碳纳米管表面[24]。
氮气吸附-脱附等温线如图3 a所示。样品的比表面积和总孔隙体积分别为32.34 m2/g和0.078 cm3/g。CNT-TiO2的氮气吸附-脱附等温线对应Ⅳ型等温线，表明该复合材料属于介孔结构。此外，孔径分布在2~5 nm范围内显示出峰值，表明合成的纳米复合材料中存在中孔（见图3 b）。
由图4 观察到被二氧化钛颗粒覆盖的碳纳米管。FESEM图像证实，在该基于二氧化钛的纳米复合材料中，碳纳米管作为增强相，形成机械性能和热稳定性更高的纳米复合材料，可有效提高原油采收率。
TGA曲线表明合成的纳米复合材料具有良好的热稳定性（见图5 ），在高达800 ℃的温度下，纳米复合材料仍保留约98%的初始质量。表明以二氧化钛为基体、碳纳米管为增强材料合成的纳米复合材料具有合适的热稳定性，可以提高原油采收率。
0.1%的CNT-TiO2分散在去离子水和盐水中，其Zeta电位值分别为−38.5 mV和−32.5 mV，证明分散在去离子水和盐水中的纳米复合材料具有高稳定性。分散在去离子水和盐水中的纳米复合材料平均粒径分别为50.00 nm和48.30 nm。
2.2 提高采收率性能
为了评估CNT-TiO2提高采收率的性能，需要考虑不同因素的影响。本文利用接触角、界面张力和乳液稳定性表征该纳米材料提高采收率的性能。开展微观驱油实验，揭示CNT-TiO2提高原油产量的作用。
2.2.1 接触角
通过接触角测量实验测得油滴与岩板之间的接触角为15°（见图6 a），表明岩石具有强亲油性。将0.1% CNT-TiO2分散在去离子水和盐水中，分别对油湿岩板进行老化。当使用分散在去离子水中的CNT-TiO2处理岩板时，接触角增大到135.5°（见图6 b）；而分散在盐水中的纳米复合材料处理岩板后，接触角增大到134.0°（见图6 c）。因此，纳米流体可以改变岩石润湿性，使其从油湿表面转变为水湿表面，有效提高采收率。
2.2.2 界面张力
降低驱替流体和被驱替流体之间的界面张力有利于提高原油采收率。为此，评估了正庚烷和不同质量分数的CNT-TiO2纳米流体间界面张力随时间的变化（见图7 ）。正庚烷与基液的界面张力随时间没有明显变化，保持在51 mN/m左右；而不同质量分数的CNT-TiO2纳米流体均能够降低纳米流体和正庚烷间的界面张力。由图可知，界面张力随着纳米流体质量分数的降低而增加。0.01% CNT-TiO2纳米流体将界面张力降低至41~43 mN/m，质量分数增至0.10%时，界面张力减少至36~37 mN/m。随着CNT-TiO2纳米流体质量分数的增加，纳米颗粒之间的静电排斥力导致纳米颗粒从盐水扩散到纳米流体-油相界面，界面处的纳米颗粒更加饱和，使得注入流体和油之间的界面张力降低。因此，与基液相比，纳米流体提高采收率的性能更好[25]。
2.2.3 乳液稳定性
为了研究水相与油相的体积比对乳液性能的影响，制备了纳米流体与正庚烷体积比分别为5∶5，7∶3，3∶7的乳液，研究不同纳米流体与油相体积比条件下乳液稳定性和乳液类型（水包油或油包水）。7 mL纳米流体和3 mL正庚烷形成水包油型乳液（见图8 a）；而3 mL纳米流体和7 mL正庚烷则形成油包水型乳液（见图8 b）。因此，形成的乳液类型与水油体积比相关，其中优势相形成连续相，次要相作为分散相。研究认为，CNT-TiO2具有双亲结构，能够形成两种乳液类型。由于亲水性为主，纳米流体与正庚烷体积比为5∶5时，形成水包油型乳液（见图8 c），且该乳液具有更高的稳定性，表明CNT-TiO2运移到两相界面处。CNT-TiO2纳米流体与正庚烷体积比为5∶5，3∶7，7∶3时形成的乳液平均粒径分别为2.9，3.3，4.8 µm。
采用质量分数分别为0.05%，0.10%和0.50%的CNT-TiO2制备乳液，研究纳米流体质量分数对乳液稳定性的影响。图9 为静置24 h，72 h，7 d后的乳液显微图像，表1 列出了乳液的平均粒径和总体积。分析认为，乳液的平均粒径与稳定性相关，乳液粒径越小，稳定性越高。另外，采用不同质量分数纳米流体制备的乳液均是稳定的，证实CNT-TiO2能够使乳液保持稳定，且稳定期超过7 d。0.05% CNT-TiO2的乳液平均粒径最小，稳定期保持7 d以上。从表1 可以看出，乳液的平均粒径随着纳米流体质量分数的增加而增加，说明纳米流体质量分数对乳液的稳定性起负面作用。通过监测乳液的总体积，分析其长期稳定性，乳液总体积越大，稳定性越高。因此，在本文实验条件下，CNT-TiO2质量分数为0.05%时配制的乳液具有最高稳定性。
利用纳米材料配制耐高温高盐的乳液对化学驱现场应用至关重要。研究发现最佳质量分数0.05%条件下，在温度升至90 ℃时，采用CNT-TiO2配制的乳液静置24 h仍能保持稳定性（见图10 ）。进一步研究盐水矿化度对乳液稳定性的影响，分别利用质量分数为1%，2%，4%的NaCl溶液与0.05% CNT-TiO2配制乳液。图11 为不同乳液静置24 h，72 h，7 d后的乳液显微图像。从表2 可以看出，随NaCl质量分数增加，乳液体积显著减小，但质量分数为2%时配制的乳液在7 d后仍保持稳定。
2.2.4 微观驱油实验
通过开展不同质量分数CNT-TiO2纳米流体驱油实验，分析纳米流体对驱油的影响，通过图像处理法计算采收率。图12 为注入质量分数分别为0.01%，0.05%，0.50%的CNT-TiO2纳米流体及去离子水过程中原油采出程度随时间的变化。可以看出，与注入去离子水相比，注入CNT-TiO2纳米流体能够获得更高的采收率；增大CNT-TiO2质量分数可以提高驱油效果。
使用低质量分数（0.01%和0.05%）的CNT-TiO2纳米流体进行驱油实验时，改变润湿性是其提高采收率的主要机理。随着纳米流体质量分数增加，界面张力降低，也有助于增加原油产量。由于纳米颗粒迁移到油水界面并降低界面张力，导致原油从更多路径中被驱替，0.50% CNT-TiO2纳米流体可将原油采收率提高到50%（见图12 、图13 ）。
由于玻璃刻蚀模型与岩石结构不同，下一步将在实际岩心样品中评估纳米复合材料提高原油产量的潜力，预计提高采收率幅度会更高。
3 结论
本研究合成了一种新型CNT-TiO2纳米复合材料，由二氧化钛基体和碳纳米管增强相组成，二氧化钛为主要的结晶相，二氧化钛纳米颗粒覆盖在碳纳米管上。
CNT-TiO2扩散至水油界面处，将岩石润湿性从油湿变为水湿，并降低油水界面张力。CNT-TiO2可提高Pickering乳液的稳定性：采用质量分数为0.05%的CNT-TiO2配制的乳液平均粒径和总体积分别为2.7 µm和95%，稳定期保持在7 d以上。利用CNT-TiO2配制的乳液在高温高盐条件下稳定性良好：90 ℃条件下，形成的乳液仍能保持稳定；NaCl质量分数高达2%时，配制的乳液在静置7 d后仍保持稳定。
玻璃刻蚀模型驱油实验显示，相较于水驱采收率约38%，0.50% CNT-TiO2纳米流体将原油采收率提高至50%，提高采收率效果较好。
符号注释：
p/p0——相对压力，无因次；R——原油采收率，%；rp——孔径，nm；Soi——初始油饱和度，%；Sor——残余油饱和度，%；Va——氮气吸附量，cm3/g；Vp——孔隙体积，cm3/g；θ——衍射角，（°）。