0 引言
烷烃气稳定碳、氢同位素（δ13C、δD）比值及分馏蕴含着丰富的信息,已被广泛用于天然气成因判识、成熟度（Ro）计算、母质类型和沉积环境鉴别以及甜点识别[1⇓⇓⇓⇓-6]。通常认为,δ13C和δD值主要受控于生烃母质同位素组成、生成过程同位素分馏以及生成后的同位素分馏（包括扩散、吸附/解吸和溶解等物理过程,细菌降解等生物化学过程以及同位素置换反应等化学过程）[7⇓-9]。母质组成等继承性因素以及生成过程同位素分馏对气藏中天然气同位素组成具有重要意义[1,7,10⇓ -12],其中的同位素分馏机理、表征及应用自20世纪成为研究热点,已有较为系统、深入的研究,且分歧不大。但生成后的同位素分馏,尤其是天然气运移过程（包括初次、二次运移、抬升散失、岩心解析和气井生产过程）中的同位素分馏,目前还存在较大争议和分歧。部分学者[7-8,13 -14]认为天然气（稳态）运移过程中的同位素分馏有限,对商业气藏同位素值的影响可以忽略不计;还有部分学者则基于天然样品观测[15⇓⇓-18]和实验模拟结果[19⇓⇓⇓⇓⇓-25],提出非稳态运移过程中存在显著且复杂的同位素分馏作用。
对于孔径较大、吸附能力较弱的常规储集层而言,其内部的气体运移以体相渗流为主,扩散分馏和吸附/解吸分馏的影响相对较小,因此认为常规储集层内的天然气运移过程不产生同位素分馏相对合理。在运移分馏可忽略的前提下,烃类气体同位素组成主要反映生烃母质同位素组成和生成过程同位素分馏的信息,基于此,甲烷气体δ13C、δD值被广泛用于天然气成因判别和Ro计算[2,5]。然而,对于孔径较小、吸附能力较强的非常规致密储集层,其内部的天然气运移同时存在渗流、扩散、吸附/解吸等多种运移机制,其中扩散、吸附/解吸均能引起显著的同位素分馏[9,26]。因此,未充分考虑运移分馏影响的天然气成因判识图版和δ13C1-Ro关系式在页岩气/煤层气中应用时往往存在较大偏差,这一偏差被普遍归因于运移相关的同位素分馏[16-17,27⇓ -29]。因此,页岩气/煤层气运移过程中的同位素分馏成为近年来的研究热点。
前人主要借助于多种间接途径,包括岩心现场解析测试[30⇓⇓⇓⇓⇓⇓-37]、生产井连续监测[38⇓⇓⇓⇓-43]以及室内模拟实验[19⇓⇓⇓⇓⇓-25,44],来探究页岩气/煤层气运移过程中的同位素分馏特征及影响因素。然而,由于运移过程、观测阶段和运移介质性质不同,不同学者观测到的同位素分馏特征差异显著,对此缺乏清晰、统一的认识。定量表征方面,不同学者先后建立了纯扩散分馏模型[19,21]、扩散-吸附/解吸耦合模型[26]和多尺度多机制耦合模型[9,45],但不同模型之间缺乏系统的对比和适用性讨论,基于同位素分馏模型的地质应用也缺乏系统性梳理。因此,本文从页岩气/煤层气运移过程中的同位素分馏特征与影响因素、同位素分馏机理与定量表征模型、同位素分馏地质应用3个方面进行系统分析、归纳和总结,并在此基础上,对该领域有待进一步探索的领域进行展望。
1 同位素分馏特征与影响因素
地质历史时期储集层内的天然气运移过程难以直接观测,现有研究主要通过监测以下气体运移过程探究同位素分馏特征,包括：①钻井取心后的现场解析过程,本文中的解析指气体从岩心内析出的过程,其中包括渗流、扩散、吸附/解吸等多种运移机制,而解吸特指吸附气从矿物或有机质表面发生脱附的过程;②气井生产过程;③室内模拟的气体运移过程。
1.1 现场解析过程
将钻取的新鲜岩心装罐密封后,开展现场解析实验并测试解析气同位素组成,这是盆地/勘探区煤层气资源潜力评估和气体成因判识的重要手段[30-31]。Smith等[30]在开展现场解析测试时,发现了煤岩解析气同位素值随解析时间增加而变重的“解析效应”,甲烷碳、氢同位素比值变重幅度分别超过了30‰和10‰。研究人员[29,31⇓ -33,38 -39]随后也开展了大量煤岩现场解析测试,测试结果显示,煤岩现场解析过程同位素分馏特征总体表现为随解析进行δ13C1值持续变重的单调趋势（见图1 a中蓝色数据）,部分表现为“先变轻后变重”的两阶段分馏特征（见图1 a中绿色数据）,但由于观测数据较为稀疏,初期变轻趋势常被忽略或作为异常现象处理。近年来,有学者[37,46]通过开展精细解析实验有力地证实了煤层气解析过程中δ13C1值碳同位素分馏（CIF）“先变轻后变重”的两阶段特征（见图1 b）。
页岩气工业革命后,研究人员[34⇓-36,43,47⇓⇓⇓⇓ -52]借鉴煤层气测试流程和方法,对页岩气解析过程同位素分馏也开展了系统观测。页岩气解析过程中的同位素分馏特征与煤层气解析过程具有一定相似性,整体表现为随解析进行δ13C1值逐渐变重的单调特征（见图1 c蓝色数据）。少数解析程度较高的页岩样品则表现为“先变重再变轻”的两阶段分馏特征（见图1 c粉色数据）,与煤层气解析过程中的两阶段分馏特征相反,这主要与页岩/煤岩的埋藏深度、含气量和由于吸附气比例差异导致的所处解析阶段不同有关。煤岩通常埋藏较浅,主要通过绳索取心快速获取样品[31,33,53],气体损失时间较短,解析气δ13C1值“先变轻后变重”的两阶段特征主要对应于完整解析过程中解析速率较高的初—中期阶段。相比之下,页岩储集层通常埋藏较深且吸附气比例较低,岩心内气体在装罐前已经大量损失[9,24,54⇓ -56],装罐后解析气δ13C1值表现出的“先变重再变轻”两阶段分馏特征主要对应完整解析过程中解析速率已经显著降低的中—后期阶段。
1.2 气井生产过程
相较于煤层气井生产过程天然气δ13C1值约为35‰的分馏幅度,页岩气井生产过程中的同位素分馏普遍较小（小于3‰）,这可能与页岩和煤的孔隙结构、吸附能力和生产方式存在差异有关。此外,甲烷同位素分子间的相对质量差大于乙烷,因此扩散过程中的甲烷同位素分馏幅度理论上应大于乙烷,但实际生产过程乙烷碳同位素分馏幅度却大于甲烷（见图2 c）,这可能与乙烷相较于甲烷具有更强的被吸附能力,因此也具有更显著的吸附-解吸分馏贡献有关。由于缺乏气井生产过程甲烷和乙烷碳同位素值监测的更多数据,过去对于这一异常现象没有清晰的认识。因此,有必要开展更多生产井同位素值的连续监测和分析工作。
1.3 岩心饱和-解析实验过程
结合单因素解耦实验,李文镖等[24]建立了页岩气解析过程同位素分馏的一般模式（见图3 ）,并厘清了各阶段的气体运移机制和同位素分馏机理：阶段Ⅰ为裂缝游离气压差渗流阶段,12CH4和13CH4同步运移,δ13C1值稳定;阶段Ⅱ为基质气-裂缝气共同产出阶段,由于基质气δ13C1值偏轻（基质气补给初期12CH4优先扩散和解吸,见图3 蓝线）,随基质气占比上升,δ13C1值持续变轻;阶段Ⅲ为基质气产出为主阶段,裂缝气占比进一步降低,表观分馏曲线（见图3 红线）与基质气扩散+吸附/解吸分馏曲线（见图3 蓝线）趋于重合,因此δ13C1值持续变重;阶段Ⅳ为干酪根结构孔内溶解气（或称“固溶气”）[9,59]扩散阶段,δ13C1值再次变轻。
Wei等[25]选取黏土矿物含量相近但TOC值差异较大的4个页岩样品开展了不同平衡压力下的甲烷解析实验,有效检验了完整解析过程同位素分馏一般模式的可靠性。
借助一般模式,现场解析与气井生产过程的同位素分馏特征差异就能得到很好地解释：页岩埋藏深、提心时间长、损失气比例高,因此解析过程通常只能观测到解析后期持续变重的阶段Ⅲ和阶段Ⅳ（见图1 c）;煤层气埋藏较浅、损失气比例低,因此通过精细解析能够有效观测到初—中期的阶段Ⅱ和阶段Ⅲ（见图1 b）;气井生产过程能够观测到较为完整的多阶段特征,但阶段Ⅰ取决于压裂效果和基质供气效率,阶段Ⅳ因产气速率低在商业开采活动中通常难以观测;岩心饱和解析实验发现,所有页岩样品解析过程中的δ13C1值均经历了“稳定—变轻—变重—再变轻”等4个阶段。
2 同位素分馏机理与定量表征模型
页岩和煤岩中的气体赋存状态主要包括：裂缝、基质孔隙中的游离气;基质孔表面的吸附气;干酪根结构孔中的溶解气[9,59⇓⇓⇓ -63]。不同赋存空间和状态的气体具有不同的运移机制。裂缝内游离气在压差驱动下以体相渗流形式运移,是油气系统中最有效的气体运移机制[9,21];基质孔游离气在压力梯度下以扩散形式运移,基质孔表面吸附气通过吸附/解吸作用反馈孔隙内游离气的压力变化[9,26,63 -64];干酪根结构孔孔径与气体分子直径处于同一量级,因此内部气体主要以溶解态赋存,并通过浓度扩散向基质孔中运移[9,63,65 -66]。现有研究普遍认为,裂缝内游离气的压差渗流基本不引起同位素分馏,运移过程同位素分馏主要由扩散分馏和吸附/解吸分馏贡献[9,23 -24,26]。
2.1 纯扩散运移分馏
扩散是指物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移直到分布均匀的现象,而扩散分馏是指扩散过程中由于不同同位素组成的分子存在扩散速度差异导致同位素比值发生变化的现象。页岩和煤具有较强的吸附能力,通常难以在去除吸附/解吸分馏影响下探究纯扩散分馏特征,因此,现有纯扩散分馏实验研究主要有静置扩散实验,以及采用极弱吸附能力的材料开展的运移模拟实验。
前期研究借助静置扩散实验初步揭示了扩散分馏特征及影响因素。Clayton等[27]选用密封性能较差的气袋储存气样后发现,约2个月时间的储存导致烷烃气体碳同位素值不同程度变重,其中甲烷δ13C1值变化最为显著。王东良等[67]监测了不同装置静置储存过程中残余气δ13C1值的变化规律,发现铝塑袋中的甲烷静置3个月时间后分馏幅度可达98‰。Li等[68]系统开展了气瓶静置扩散实验,发现静置期间的甲烷浓度损失和扩散分馏显著,且与采集气量、扩散面积和封闭性能密切相关：采集气量越少、扩散面积越大或封闭性能越差,气瓶中残留甲烷的浓度越低,δ13C1值也越重。即使是流动性能较弱的液态水样品,储存过程中由于扩散损失也会导致显著的氢、氧同位素分馏,δD值变化约为5‰,δ18O值变化约为2‰[69]。
近年来,研究人员通过开展运移实验尝试探究扩散分馏的特征及机理。李文镖等[24]选用不发育孔隙且吸附能力极弱的聚醚醚酮（PEEK）柱开展了解析实验,发现常压甲烷的浓度扩散过程能够引起较大的同位素分馏（约4.7‰）,且扩散分馏特征受控于通道孔径和总气量。
$\left\{\begin{array}{l}\frac{\partial C}{\partial t}=\frac{1}{x^{m}} \frac{\partial}{\partial x}\left(x^{m} D \frac{\partial C}{\partial x}\right) \\\frac{\partial C^{*}}{\partial t}=\frac{1}{x^{m}} \frac{\partial}{\partial x}\left(x^{m} D^{*} \frac{\partial C^{*}}{\partial x}\right)\end{array}\right.$
给定岩体形态（即形状因子m）、岩石物性参数（扩散系数D、D*）、初始条件和边界条件后,便可以对（1）式进行数值求解,得到扩散过程岩石内部任意时间的浓度场分布,然后通过体积积分进一步求取任意时刻的扩散气量和同位素分馏特征参数（见图4 ）。因此,扩散分馏的影响因素包括：形状因子m;岩石物性参数;初始条件和边界条件。
岩石物性方面,孔隙度、扩散系数以及扩散路径长度（如板状厚度、柱体和球体的半径）等参数对气体扩散量和扩散特征影响显著,但对扩散分馏特征基本不产生影响[9]。扩散分馏的决定性因素为扩散系数比值D*/D。质量较小的同位素具有更高的扩散速度,因此D*/D值通常小于1。参数敏感性分析表明：当D*/D值等于1（即轻、重同位素同步扩散）,扩散过程不产生同位素分馏;当D*/D值越偏离1（即轻、重同位素扩散速度差距越大）,扩散过程中的同位素分馏越显著（见图4 c）。D*/D值主要受控于气体运移通道的孔径大小：通道平均孔径越小,克努森数越大[61],D*/D值越小,扩散分馏越显著[9,24]。前人研究发现的TOC与D*/D值的负相关性[26],其本质是由于TOC值越高,平均孔径越小,导致较大的克努森数和较小的D*/D值。此外,TOC与分馏幅度的正相关性还存在吸附/解吸分馏的影响,这将在下一节中展开讨论。
2.2 扩散运移分馏与吸附/解吸分馏耦合
$\left\{\begin{array}{l}\phi \frac{\partial p}{\partial t}=-\frac{1}{r^{m}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{m} D \frac{\partial p}{\partial r}\right)-(1-\phi) c \frac{\partial \theta}{\partial t} \\\phi \frac{\partial p^{*}}{\partial t}=-\frac{1}{r^{m}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{m} D^{*} \frac{\partial p^{*}}{\partial r}\right)-(1-\phi) c \frac{\partial \theta^{*}}{\partial t}\end{array}\right.$
其中,
$\left\{\begin{array}{l}c=\rho V_{\mathrm{L}} R T / \phi V_{\mathrm{m}} \\\theta=\frac{K p}{1+K p+K^{*} p^{*}} \\\theta^{*}=\frac{K^{*} p^{*}}{1+K p+K^{*} p^{*}} \\K=1 / p_{\mathrm{L}} \\K^{*}=\frac{\theta^{*} / \theta}{p^{*} / p} K=\alpha K\end{array}\right.$
与（1）式的纯扩散方程相似,（2）式中压力场的求解同样需要给定地质体形态、岩石物性参数、初始条件和边界条件。获取岩石内部压力场分布后,便可通过体积积分获取任意时刻的产气量和表观分馏特征[26]。
解耦产气量可以发现,解析初期游离气快速产出,解析后期的产气量主要由吸附气贡献（见图5 a）,这与两者的运移机制有关。游离气在压力梯度下快速产出,而吸附气的解吸只有在基质内游离气降压幅度较大后才开始大量产出,因此,相同时间内吸附气的解析效率低于游离气（见图5 b）。
此外,解耦表观分馏特征后可以发现,气体解析过程中扩散作用与吸附/解吸作用均能引起显著的同位素分馏特征。其中,吸附/解吸分馏更为显著,尤其是在解析初期（见图5 c）,这是由于,降压初期吸附气中发生解吸的少量气体主要为吸附能力较弱的12CH4气体。虽然吸附/解吸分馏更为显著,但由于解析初期吸附气比例较低（见图5 d）,表观分馏曲线仍趋近于扩散分馏曲线,只有当解析气以吸附气为主时,表观分馏曲线才逐渐趋近于吸附/解吸分馏曲线。这表明,页岩气/煤层气解析过程中以哪种分馏机制为主,主要取决于吸附气/游离气比例,而非单一运移机制的分馏幅度大小。
吸附/解吸分馏的影响因素包括：平衡分馏系数α,初始压力p0、朗格缪尔体积VL和朗格缪尔压力pL。Xia等[26]和Li等[9]通过理论计算明确了吸附/解吸分馏主要受吸附态气体向游离空间的质量传递过程控制,而非吸附相与游离相之间的平衡分馏系数α。p0对吸附气和游离气绝对含量和相对比例均存在显著影响,但对解析过程同位素分馏特征影响却相对较小[9]。Li等[9]通过引入常用参数VL和pL探究了岩石吸附量和吸附强度的影响。VL代表岩石的最大吸附能力,VL越大,吸附气含量越高,解析过程同位素分馏越显著[9]。pL反映岩石的吸附强度,pL越小,吸附速率常数/解吸速率常数比值越大,吸附/解吸动态平衡越趋向于吸附方向,同位素分馏越显著[9]。
2.3 多尺度多机制耦合
Niemann等[40]提出了一种概念模型尝试解释煤层气生产过程中持续变轻的同位素分馏特征,认为主要是由于井筒周围不同距离的区域产气叠加导致：生产初期由井筒邻近区域中的裂缝产气,产出气δ13C值与储集层初始值接近;随后较远区域开始产气,随运移距离增加,分馏越显著,产出气越富集12CH4,因此δ13C值持续变轻;直至到达最大泄流范围后,δ13C值开始转而变重。该概念模型假设不同区域产气过程具有非连续性,且扩散分馏与吸附/解吸分馏幅度与运移距离成正比,这一假设基础与实际产出过程的连续性特征和同位素分馏的机理认识不符。此外,由于上述观点缺乏理论模型的支撑,因而未被广泛采纳。
Li等[9]构建了综合考虑多尺度孔-裂隙系统（裂缝-基质孔-干酪根结构孔）内多种运移机制（压差渗流、扩散和吸附/解吸）的同位素分馏耦合模型,其中,裂缝内气量采用气体状态方程描述,基质孔隙内游离气和吸附气的共同产出过程采用扩散、吸附/解吸耦合模型进行表征,干酪根结构孔内溶解气的浓度扩散采用Fick第二定律进行描述。不同尺度孔隙内的气体运移方式通过设定对应的边界条件进行有效耦合。借助多尺度多机制耦合的同位素分馏模型,可以准确获取裂缝、基质孔和干酪根结构孔内气体的产出规律和同位素分馏特征[9]。解析过程中多尺度孔-裂隙系统内不同气体的运移效率从大到小依次为：裂缝游离气、基质游离气、表观总解析气、基质吸附气、干酪根溶解气（见图6 a）。多尺度孔-裂隙系统内多种运移机制的复杂“叠加”是页岩气/煤层气解析过程4阶段分馏特征的本质原因（见图6 b）。其中,压差渗流基本不产生同位素分馏;游离气扩散分馏和吸附气的吸附/解吸分馏整体上均表现为持续变重的单调特征;溶解气扩散初期主要表现为持续变轻的分馏特征,是解析后期同位素值再次变轻的重要原因。干酪根溶解气的扩散分馏特征主要受干酪根物理性质（形状、厚度、开放面积和扩散系数）控制[9]。多尺度多机制耦合模型的建立,从数学角度有效检验了完整解析过程中一般分馏模式的合理性,也更加深刻地阐释了多阶段分馏特征的内涵和机理。
3 地质与生产应用
3.1 原位含气量和吸附气/游离气比例测算
页岩气/煤层气现场解析过程中的同位素分馏特征与含气量、吸附气/游离气比例密切相关,这为页岩/煤岩含气性参数的准确评价提供了全新的途径。杨振恒等[48]在川南地区隆页2井开展现场解析测试后发现,首个采集样品（首样）的δ13C1值与页岩含气量存在较好的负相关关系,认为首样δ13C1值可作为页岩气富集层段判识的指标。Luo等[51]在焦石坝地区JY11-4井同样发现了首样δ13C1值与含气量的负相关关系,但不同深度样品的相关性特征差异较大。然而,高玉巧等[75]对渝东南盆缘转换带6大区块10口井页岩样品进行相关性分析时发现,首样δ13C1值与含气量的负相关性并不显著。实际上,特定时刻的δ13C1值同时受储集层原始同位素值、解析进程、岩石孔隙结构和吸附能力等诸多因素影响,与含气量没有直接关系,因此基于特定地区样品建立的经验关系式不具备普适性。
与首样δ13C1值相比,解析过程同位素分馏幅度（Δδ13C1）不受储集层初始同位素值影响,主要受控于样品特征差异,因此与含气量表现出更好的正相关性,这也是同位素录井技术中通过钻井液气和不同时间岩屑罐顶气的分馏幅度大小判识页岩富集层段的内在逻辑[58,83 -84]。然而,厘清这一经验参数是否具有普适性需要从吸附气和游离气两类气体的组分分别进行讨论。吸附气含量主要取决于吸附能力,岩石吸附能力越强,解析过程中的同位素分馏越显著[9,26,55],即吸附气含量与Δδ13C1值正相关;而游离气含量受控于有效孔隙度,孔隙度越大,岩石渗透性越好,D*/D值越趋近于1,对应的分馏幅度越小[9,55 -56],即游离气含量与Δδ13C1值负相关。Δδ13C1值与游离气和吸附气含量关系的不一致性表明,Δδ13C1值可能不是判识原位含气量的可靠参数,但也许可以作为吸附气/游离气比例的有效指标[56]。
除Δδ13C1值外,前人[36,74,82,85]在多阶解析实验的基础上也提出了吸附气/游离气比例的半经验、半定量评价方法（见图7 ）。该方法假设：①室温条件下的一阶解析气主要为游离气,该阶段解析气同位素值（δ13CⅠ）为游离气端元;②高温条件下的三阶解析气主要为吸附气,该阶段解析气同位素值（δ13CⅢ）为吸附气端元;③地层温度条件下的二阶解析气中游离气和吸附气共存,该阶段解析气同位素值（δ13CⅡ）为游离气和吸附气混合后的同位素值;④装罐前的损失气为游离气,破碎解析获取的残余气为吸附气。基于上述假设,借助二元（游离气端元、吸附气端元）混合模型[74,85],可求解得到二阶解析气中各端元的贡献比例,进而确定总吸附气/游离气比例（见图7 ）。但该方法可能存在以下问题：①损失气量的准确恢复目前仍是难题,依赖于损失气量估算值评价的吸附气/游离气比例,其准确性同样存疑;②理论计算表明[9,55 -56],完整解析过程中并不存在理想的端元气体,损失气和一阶解析气中吸附气比例不可忽略,二阶、三阶解析气中游离气同样具有较大贡献。
基于经验性参数（首样δ13C1值和Δδ13C1值）或半经验、半定量方法评价原位含气性参数存在较大局限性,准确的含气性参数评价需要建立更为科学、严谨的定量表征方法。笔者[9]基于碳同位素分馏模型建立了页岩含气性参数评价的方法和流程：首先建立扩散与吸附-解吸耦合的CIF模型;随后,开展页岩样品的现场解析实验,获取一阶解析阶段的实测气量和同位素组成数据,通过标定获取CIF模型中的待定参数（VL、pL、D和D*）;最后,将优化参数重新代入CIF模型中,通过模型的正演计算实现页岩损失气量、原位含气量和吸附气比例等关键参数的准确评估。CIF模型在四川盆地焦石坝地区和泸州地区应用结果显示：焦石坝地区某井的页岩原位含气量为2.98~7.13 m3/t,吸附气比例为13.87%~43.75%[55]。针对泸州地区深层页岩气开展的保压取心工作有效验证了CIF模型评价含气量结果准确性显著优于传统评价方法[56]。此外,CIF模型还能获取其他方法无法评价的吸附气/游离气比例这一关键参数,泸州地区页岩的吸附气比例为11.15%~24.56%[56],相较于焦石坝地区偏低,主要与泸州地区较高的储集层压力有关。
3.2 页岩气井生产状态判识与产能变化趋势预测
Gao等[41]基于Xia等[26]建立的一维连续流动模型,以Barnett页岩气为例,通过参数敏感性分析确定了井口气δ13C1值由变轻转为变重的拐点（拐点2,见图8 ）所对应的采出程度为4.40%~4.82%。慈兴华等[58]直接借鉴这一采出程度数据,结合拐点对应的实际产量,估算了胜利油田HG102井和HG101-X2井的最终可采储量,并通过对比传统Arps公式评价结果论证了该方法的可行性。然而,拐点采收率的计算结果实际上与地质体规模、孔-裂隙系统的多尺度特征以及吸附能力等因素密切相关,不同学者计算结果差距较大：扩散、吸附/解吸耦合模型计算得到的拐点2采收程度为15%~60%[26];对流-扩散-吸附模型计算得到的拐点2采收程度可达70%[45];笔者通过将页岩气井生产过程看作为简单基质孔-裂缝系统内的多种气体传输过程,建立了多尺度多机制耦合的同位素分馏模型,在给定页岩气井的地质（如储集层埋深、压力系数、裂缝和基质孔隙度）和工程参数（如水平井段长度、缝长、缝宽和缝间距）后,通过模型正演计算得到的拐点2采收程度约为47%[9]。
生产过程碳同位素分馏的多阶段特征为页岩气/煤层气井生产状态评价和产能变化趋势预测提供了全新的思路,通过构建相应的同位素分馏模型有望实现对生产过程中裂缝、基质气体贡献比例以及吸附气、游离气动用状态的准确评估,为后期生产方案的优化和调整提供理论指导。但目前仍存在生产井同位素值连续监测工作不系统,地质、工程主控因素认识不清的问题,未来仍需选取具有不同构造背景、地质特征和生产方式的页岩气/煤层气井,开展气井全生命周期的同位素值连续监测。此外,现有的同位素分馏模型主要针对均质孔隙或简单的孔-裂隙系统,难以有效表征实际生产过程中复杂孔-裂隙系统（人工裂缝-天然裂缝-大孔-微孔）内的多种运移机制耦合过程,未来还需加强生产过程中的同位素分馏模型研究。
4 结论
近年来有关页岩气/煤层气运移过程中的同位素分馏特征、机理及地质应用方面的研究取得了以下重要进展：①通过现场解析测试、生产井监测和室内模拟等多种手段,揭示了页岩气/煤层气完整解析过程中同位素分馏的4阶段特征;②通过建立纯扩散模型、扩散、吸附/解吸耦合模型以及多尺度多机制耦合模型,明确了同位素分馏的影响因素及机理,厘清了各单一分馏特征及其对表观分馏的贡献比例;③建立了基于同位素分馏模型评价页岩/煤岩原位含气量、吸附气/游离气比例、渗透率和吸附能力评价等参数的方法,同时展现了同位素分馏方法在判识气井生产状态、预测产能变化趋势、优选重复压裂候选井和时机以及评估压裂效果等方面的巨大潜力。
下一步研究应重点关注的方向包括：①天然气运移过程中不同组分的碳、氢同位素组成协同演化规律研究;②系统开展页岩/煤层气井全生命周期的同位素值连续监测,构建适用于地层条件下多尺度复杂孔-裂隙系统（人工裂缝-天然裂缝-大孔-微孔）的同位素分馏耦合模型,并建立基于同位素分馏模型的气井生产状态和产能变化趋势评价方法;③开展不同含水条件下的天然气运移过程模拟实验,探究基质孔隙水微观赋存（含量、分布、可流动性）对天然气运移过程及同位素分馏的控制机理;④气井生产、岩心解析和室内模拟过程等高解析率场景中显著的同位素分馏现象已被充分证实,但地质历史时期天然气运移过程引起的同位素分馏是否显著,其对现今气藏同位素组成的影响多大仍存在广泛争议,结合生烃动力学和流体动力学建立生—排—运—聚—散全过程的定量表征模型是解决这一争议的必要手段,也是完善天然气同位素地球化学理论的重要研究方向之一。
符号注释：
C——气体浓度,mol/m3;c——质量平衡系数,Pa;D——表观扩散系数（实际为耦合了黏滞流、克努森扩散和表面扩散的表观扩散系数）,m2/s;d——岩心直径,cm;L——岩心长度,cm;K——朗格缪尔系数,Pa-1;k——贡献比例,无因次;m——形状因子,无因次;p——气体压力,Pa;p0——储集层初始压力,Pa;pb——边界压力,Pa;pf——裂缝内气体压力,Pa;pL——朗格缪尔压力,Pa;pm——基质内气体压力,Pa;Q1——损失气量,mL;Q2——一阶解析气量,mL;Q3——二阶解析气量,mL;Q4——三阶解析气量,mL;Q5——残余气量,mL;R——摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K);Ro——有机质成熟度,%;r——距球心或圆柱体轴线的距离,m;T——温度,K;t——时间,s;VL——朗格缪尔体积,m3/kg;Vm——摩尔体积,22.4 m3/mol;α——吸附相与游离相平衡分馏因子,无因次;ϕ——孔隙度,%;θ——吸附气覆盖率,%;ρ——岩石视密度,kg/m3;Δδ13C1——解析过程中同位素分馏幅度,瞬时解析气δ13C1值与气源值的差值,‰。上标：*——13CH4相关参数。