实验样品取自鄂尔多斯盆地东部沙坪煤矿下二叠统山西组煤层, 该样品有机质成熟度为0.55%, 总有机碳含量为58.3%, 最大热解温度为424 ℃, 游离烃含量为0.66 mg/g, 热解烃含量为97.18 mg/g, 氢指数为167 mg/g, 氧指数为2 mg/g。样品的氢指数为167 mg/g, 表明该样品有机质类型为倾气型的腐殖型烃源岩。按照黄第藩等煤生烃潜力指数游离烃+热解烃含量大于60 mg/g是优质气源岩^[3]标准, 本次研究的低成熟煤样品生烃潜力指数远高于该值, 具有很好的生气潜力。

模拟实验装置为黄金管封闭实验体系, 具体实验方法参见文献[24, 25, 29]。考虑到高过成熟阶段油气系统常产生较大压力, 因此本次实验的设计压力较大, 利用压力传感器调节, 使热模拟实验体系的压力维持在50 MPa。为了更加全面研究煤的生气过程, 实验设计的温度点较多, 以320 ℃为第1个温度点, 650 ℃为最高温度点, 共设计温度点16个。升温程序设定为快速升温（20 ℃/h）和慢速升温（2 ℃/h）两种。热模拟实验以及产物分析均在中国石油勘探开发研究院油气地球化学重点实验室完成。

通过对模拟气体的各组分相对含量、总气体含量、进样量及有机质丰度等的地球化学参数的计算, 可以得到样品热模拟气体产物的产率, 进行产率计算可以研究煤样品的生气潜力, 便于对烃源岩进行评价。通过计算, 热模拟煤样品的气体产率见表1。

该样品在快速升温和慢速升温实验中CH₄最大产率分别为229.41 mL/g和302.26 mL/g, 烷烃气最大产率分别为230.16 mL/g和302.74 mL/g（见图1、表1）。在相同温度下, 慢速升温实验体系的烷烃气产率明显高于快速升温实验体系。因此, 慢速升温条件下, 反应物反应可能更加充分, 从而利于有机大分子裂解为小分子, CH₄产率明显增加。

图1

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	图1 鄂尔多斯盆地低成熟煤CH4、烷烃气、重烃气和H2产率

两组模拟实验中重烃气的产率都不高, 最大值分别为9.73 mL/g和12.02 mL/g, 对应的温度为460 ℃和500 ℃（见图1、表1）。本次实验中在较高温度点检测到少量H₂, 并且产率随着热模拟实验温度增高而增大（见图1）。此外, 在热模拟气体产物中还检测到少量H₂S气体, 由于含量较低以及仪器对H₂S分析精度较差致使H₂S产率随温度变化关系不明显; CO₂产率随着温度增加总体呈增大趋势, 但是其相对体积含量随烷烃气的增加而逐渐减少（见表1）。

分别对不同温度点模拟产物中的烃类气体（CH₄, C₂H₆, C₃H₈, iC₄H₁₀, nC₄H₁₀, iC₅H₁₂, nC₅H₁₂）和非烃气体（CO₂, H₂S, H₂）组分进行分析, 结果如表2所示。

在本次研究中, 样品在650 ℃时没有气体产物数据, 这是由于同位素组成分析后气体泄漏所致, 因为不影响数据的整体性没有重新补充该温度点数据。快速升温和慢速升温实验中, CH₄的相对含量都表现为随温度增加而不断上升, 并且在相同温度点上, 同一样品快速升温比慢速升温条件下CH₄的相对含量要低。快速升温和慢速升温实验中CH₄最高含量分别为81.64%和89.72%, 对应的模拟温度为625 ℃。两组实验中气体产物的干燥系数（C₁/C_{1— 5}）也都表现出相同的变化趋势, 并且慢速升温系列的干燥系数在拐点处的温度要低于快速升温的拐点温度（见图2）。

图2

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	图2 鄂尔多斯盆地低成熟煤快速升温（a）及慢速升温（b）产物组分特征

重烃气含量的先增大后降低说明在煤的热演化过程中, 重烃气既有生成又有裂解, 在早期以生成作用为主, 后期以裂解作用为主, 当二者达到平衡时即为重烃气相对含量达到最高值。重烃气含量最高对应的温度点一般为400~500 ℃, 在实验过程中也形成了少量的正丁烷（nC₄H₁₀）, 异丁烷（iC₄H₁₀）, 正戊烷（nC₅H₁₂）, 异戊烷（iC₅H₁₂, 见表2）。由于重烃含量呈先增大后降低的变化趋势, 使得模拟气的干燥系数先减小后增大, 早期模拟气主要表现为干气或湿气特征（样品慢速升温早期表现为干气, 快速升温早期表现为湿气）, 在后期都表现为干气特征（见图2）。在热模拟实验中形成了大量的非烃气体, 尤其是CO₂气体, 在低温实验条件下其相对含量占绝对优势。自然条件下气藏中CO₂气体相对含量一般较低, 可能是因为CO₂在水中的溶解度较大, 在其形成过程中被地层水带走了很大一部分^[6], 另外CO₂还可能参与了成岩作用而进入各种成岩矿物中^[30]。

天然气碳同位素组成是研究天然气地球化学特征的重要参数^{[11, 12]}, 本文对热模拟气体产物的碳同位素组成进行了测定, 部分温度点由于气体组分含量太低, 不在仪器分析精度范围内, 故没有同位素值, 详细的碳同位素值见表2。

快速升温和慢速升温系列实验中, 碳同位素组成总体上具有类似的演化趋势（见表2）。快速升温和慢速升温实验产物的δ ¹³C₁值分别为-34.8‰ ~-23.6‰ 和-35.5‰ ~-24.0‰ , δ ¹³C₂值分别为-28.0‰ ~-9.0‰ 和-28.9‰ ~-8.3‰ , δ ¹³C₃值分别为-25.8‰ ~-14.7‰ 和-26.4‰ ~-13.2‰ （见图3）。这与前人^{[27, 31, 32]}针对烃源岩或有机质热模拟实验结果类似。值得注意的是, 本次实验发现的δ ¹³C₂值和δ ¹³C₃值在高温阶段的反转现象（δ ¹³C₂值和δ ¹³C₃值在高温阶段出现极大值后同位素值变轻）, 早期对这一现象并没有报道, 最近才有少量学者在模拟实验中发现了δ ¹³C₂值在高温下的反转现象^{[22, 26, 27]}。总体而言, 在慢速升温系列中烷烃气碳同位素组成的分馏效应明显强于快速升温系列。

图3

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	图3 鄂尔多斯盆地低成熟煤样品快速升温（a）及慢速升温（b）烷烃气δ 13C演化特征

在实际地质体中, 烃源岩经历的地层温度升高速率比任何热模拟实验所设计的升温程序都要慢, 因此实际地质体中烃源岩热演化形成天然气的同位素分馏应相对于热模拟实验产物同位素分馏的滞后性更加明显。在本次模拟实验中, 重烃气大量裂解对应的温度为440~480 ℃。本文将重烃气大量裂解以前定为相对低热演化阶段。在相对低热演化阶段, CH₄和重烃气的产率随烃源岩成熟度的增加而增加, 达到重烃气裂解温度点后, 重烃气产率开始减少, 然而CH₄产率持续增加（见表1）。

大量的前人研究表明, 无论是烃源岩, 干酪根或者是原油的热模拟实验, 在相对低温阶段生成烷烃气中, δ ¹³C₁值都具有先减小后增大的演化趋势^{[22, 27, 31, 32]}。本次热模拟产物中也出现了δ ¹³C₁值先减小后增大现象。快速升温时, δ ¹³C₁在440 ℃达到最小值-34.8‰ , 然后随着模拟温度的增加其碳同位素值逐渐增大; 慢速升温时, δ ¹³C₁在400 ℃达到最小值-35.5‰ , 然后随着模拟温度的增加其碳同位素值逐渐增大（见图3、表2）。δ ¹³C₁值发生反转对应的温度为400~440 ℃。田辉等^[31]对海相干酪根和原油开展的热模拟实验同样出现了δ ¹³C₁值在低温阶段的反转现象, 在高于δ ¹³C₁拐点值之后, 同一样品在不同升温速率下所对应的δ ¹³C₁差值逐渐减小。

对于δ ¹³C₁值在相对低温阶段先减小后增大现象, 许多学者提出了自己的观点, 帅燕华等^[32]认为不论是在封闭体系还是开放体系的热模拟实验都出现δ ¹³C₁值在相对低温时的反转现象, 反应物中有机质的结构复杂性与非均质性是其根本原因; Lorant等^[33]和Hill等^[34]认为是未熟或者低成熟干酪根中复杂的前驱物所引起的; Galimov等^[35]认为所有实验样品中的有机质都具有以前的转化历史, 来自上一阶段的残余有机质相对富集¹³C, 新的裂解产物相对富集¹²C, 初始时残余有机质对CH₄的贡献较大, 随着反应的进行新裂解的产物中也逐渐富集¹³C, 从而造成了δ ¹³C₁值反转现象。

无论是腐殖型有机质还是腐泥型有机质, 在相对低热演化阶段中由于热力作用相对弱, 首先生成的物质必定是由活化能相对低、稳定性相对差的支链结构断裂所形成。He等^[29]对褐煤生烃后的残余物元素分析发现, 早期有机质中减少了大量的氧元素, 从而认为早期有机质裂解产物多为杂原子官能团脱落形成; 在相对低热演化阶段含氧等杂原子的官能团首先脱落, 杂原子官能团中容易富集¹²C, 因此刚开始生成的CH₄中富集¹²C, 所以初期δ ¹²C₁值较轻, 并且随着热演化进行δ ¹²C₁值在初期逐渐变轻, 当杂原子官能团被消耗后, δ ¹³C₁值开始逐渐变重, 这是由于受到热力作用同位素分馏所致。值得注意的是, 热模拟实验中CH₄在低温阶段的碳同位素值反转现象同样也出现在了某些纯物质的热模拟实验中, Tang等^[36]、张海祖等^[37]使用正十八烷进行了热模拟实验, 模拟气体中δ ¹³C₁值在低温阶段也出现了反转, 说明杂原子官能团并不是模拟实验中低温阶段δ ¹³C₁值反转的必要条件。Tang等^[36]认为是富集¹²C的CH₄和富集¹³C的CH₄活化能差值变化形成的同位素分馏效应造成早期δ ¹³C₁值的非单调变化。熊永强等^[38]通过对正十八烷的热模拟实验认为, 热演化过程中歧化反应形成了一些同位素组成较轻的未知物质, 这种新物质裂解造成了δ ¹³C₁值初期的反转。在正十八烷的热模拟实验中, 同样发现了δ ¹³C₁值反转, 这说明杂原子官能团的脱落不是早期¹³C₁值反转的本质原因, 无论是有机质的非均质性, 还是富集¹³C的CH₄和富集¹²C的CH₄的同位素分馏效应, 都具有一定的说服力, 在本质上都是形成早期CH₄的来源具有差异。

笔者认为, 在相对低热演化阶段, 如果有机质成熟度恰当, 且模拟实验的温度较低, 在δ ¹³C₂值和δ ¹³C₃值中同样可能出现类似δ ¹³C₁值在低温阶段的反转现象, 但因为低温阶段重烃气的量有限, 使得重烃气碳同位素值很难被准确检测, 造成了低温阶段碳同位素值反转现象只在CH₄中普遍被发现。在相对低热演化阶段模拟气体产物中主要是CH₄和CO₂以及很少量的重烃气（见表1、图1、图2）。CH₄和重烃气主要是干酪根降解所形成, 可能也包含少量的轻质油裂解, 由于CH₄在早期来源的复杂性造成了其碳同位素值非单调性变化。

在本次黄金管热模拟实验中, 烷烃气碳同位素组成“ 异常” 有两种表现, 一种是初期δ ¹³C₁值的非单调性变化, 另外就是在高过成熟阶段重烃气碳同位素值的反转现象以及有一个温度点的碳同位素组成系列部分倒转（快速升温550 ℃）。

自然演化原生的有机成因烷烃气一般具有正碳同位素组成系列（随碳数增加, 烷烃气碳同位素值逐渐增大）^{[12, 17]}, 然而近几年在国内外许多气藏中发现在高过成熟阶段大量出现了烷烃气同位素组成“ 异常” 现象, 如同位素组成系列部分倒转^{[13, 14]}, 负碳同位素组成系列^[17], 烷烃气同位素组成反转^{[13, 14]}等现象。这些同位素组成“ 异常” 现象多出现在高过成熟阶段, 体现了高过成熟阶段天然气形成机理的复杂性。

在热模拟实验中烷烃气碳同位素组成总体表现为正系列, 但在快速升温至550 ℃时出现了烷烃气碳同位素组成系列部分倒转（见图3a、图4a）, 调研前人热模拟实验研究成果可以发现, 前人在热模拟实验中分析较多、研究较深入的是烷烃气组分和产率特征^[39], 对于高过成熟阶段天然气形成机理以及同位素特征研究相对较少, 大部分学者^[36]对烷烃气同位素组成的研究也仅限于δ ¹³C₁, 对于重烃的研究相对薄弱^[40]。部分学者研究了烷烃气碳同位素组成特征, 但模拟实验的温度较低（有机质演化程度不够高）, 这其中大部分的烷烃气都表现为正碳同位素组成系列^[41]。少数学者通过热模拟实验得到的负碳同位素组成系列或碳同位素组成部分倒转, 如Du等^[21]通过1~3 GPa的超高压对褐煤开展了封闭体系热模拟实验（模拟温度为500~700 ℃）, 烷烃气产物中出现负碳同位素组成系列和碳同位素组成系列部分倒转, 可是有机质热演化体系压力一般在20~60 MPa, 因此在超高压体系下的热模拟实验不能代表实际烃源岩热演化形成天然气的过程; Zhang等^[23]通过3种不同碳源的无机物与氢气开展热模拟实验进行了费托合成反应, 模拟产物出现了正碳同位素组成系列、碳同位素组成系列部分倒转及负碳同位素组成系列, 然而实际烃源岩的热演化主要是复杂有机大分子向小分子的转化, 因此这种费托合成实验可能与地质体中有机质热演化生烃也存在较大差异。Du等^[21]、Zhang等^[23]设计的模拟实验并不能很好的代表实际气藏中烷烃气的形成机理。

图4

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	图4 鄂尔多斯盆地东部下二叠统山西组低成熟煤快速升温（a）及慢速升温（b）δ 13C1-δ 13C2-δ 13C3连线

笔者在热模拟实验中仅出现了一个温度点碳同位素组成系列发生部分倒转（见图4a中红色连线）, 但在高温阶段中出现了C₂H₆和C₃H₈的碳同位素组成反转现象（见图3）。毛榕等^[22], He等^[26], Gao等^[27]近年来通过热模拟实验观察到了δ ¹³C₂值在高温阶段的反转, 但本文是首次对热模拟实验中δ ¹³C₃高温阶段反转研究的报道。值得注意的是, 同位素组成系列倒转、负同位素组成系列以及重烃气（C₂H₆和C₃H₈）碳同位素组成反转已经在多个气藏中被学者所证实^{[12, 13, 14, 15, 16, 17]}, 通过调研前人^{[17, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48]}研究数据, 笔者分别做出了煤成气（见图5a）和页岩气（油型气）（见图5b）的δ ¹³C₁与δ ¹³C₂相关关系图, 发现无论是煤成气还是油型气, 演化到一定程度都可以出现同位素组成的反转以及倒转现象。通过本次模拟实验分析表明, 可能碳同位素组成的反转及倒转是有机质演化到一定程度的一种普遍现象, 只是模拟实验可以动态地研究天然气形成过程, 因此这种现象可以很好的在实验分析中体现。

图5

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	图5 煤成气及页岩气（油型气）中乙烷碳同位素组成反转现象

在同位素组成异常的页岩气大量发现以前, 关于天然气同位素组成系列倒转成因解释最常见的有4种观点^[49]：①不同来源或相同来源不同成熟度的有机成因气相互混合; ②有机成因气与无机成因气的混合; ③天然气运移分馏; ④微生物作用。最近几年随着同位素异常页岩气的大量发现, 不少学者对页岩气同位素组成反转和倒转的成因进行了探讨, 观点可归纳为2类：①在过成熟阶段, 水与已生成的CH₄发生反应生成碳同位素组成轻的CO₂和H₂, CO₂和H₂再发生反应生成轻碳同位素组成的重烃气体^{[14, 19]}, 从而出现同位素组成的反转和倒转现象; ②干酪根初次裂解气、滞留烃二次裂解气混合的结果^[15]。

反应生成的CO₂和H₂再次发生反应生成碳同位素组成较轻的重烃气体, 从而形成同位素组成系列的倒转, CO₂和H₂在高温下反应属于费托合成, 笔者认为这只是一种理论模型或者假设。从费托反应发生需要的反应物（CO₂和H₂）角度来考虑^{[50, 51]}, 其反应物根本不需要通过CH₄的氧化还原反应来形成。无论是本次热模拟实验, 还是前人的研究都表明烃源岩（包括煤）在演化过程中一直有CO₂形成, 而且在有机质石墨化过程中也会有H₂生成, 问题是在地层体系内这种反应能否发生。实验室的费托反应一般都是在过渡金属作为催化剂的条件下发生的, 且费托合成反应温度不是很高（200~400 ℃）^{[50, 51]}。与实验室条件相比, 地层中的过渡金属较少^[52], 非常少量的过渡金属能否使费托合成反应在地层条件下发生需要更多的证据支撑。催化剂的主要功能是降低反应活化能, 如果地层没有足够的过渡金属, 相对低温下的费托合成就不能顺利发生。虽然CO₂在烃源岩整个演化过程中都会生成, 但是有机质演化过程中H₂的形成主要发生在石墨化过程中, 即高过成熟阶段。烃源岩中是否存在足够的过渡金属来催化费托合成反应的进行也需要更多的论据支持。因此笔者认为, 用CO₂和H₂发生反应生成轻碳同位素的重烃气体这一观点解释碳同位素组成倒转或者反转并不具有普适性。在本次研究中没有微生物的参与, 没有水的参与, 没有运移分馏作用, 模拟气体为单一烃源岩生成的有机成因气。封闭体系下的烃源岩热模拟实验表征的是一个连续累计的天然气形成与聚集过程, 确实有不同时期有机质热演化所形成天然气的混合。在高温阶段, 重烃气都已经开始逐渐裂解, 烃源岩中滞留烃（主要指氯仿沥青“ A” ）的二次裂解应该早于重烃气的裂解, 所以笼统的认为滞留烃二次裂解是高过成熟阶段天然气“ 异常” 地球化学特征的原因可能欠妥。

在本次研究中烷烃气的反转和碳同位素组成系列部分倒转发生在较高温度阶段, 值得注意的是, 实际气藏中碳同位素组成的反转和倒转等“ 异常” 现象一般也都发生在高过成熟阶段^{[15, 16, 17]}, 这说明了高过成熟阶段天然气可能是引起“ 异常” 地球化学特征的关键因素, 也进一步表明高过成熟天然气形成机理的复杂性。本文认为在高过成熟阶段重烃气碳同位素值的反转（碳同位素值变轻）, 可能预示着重烃气在高过成熟阶段的来源发生了变化, 即在高过成熟阶段重烃气有新的物质来源, 这一现象可能与低热演化阶段甲烷碳同位素组成的反转具有一定类似性。

在重烃气碳同位素组成达到极大值后, 重烃气碳同位素值发生了反转, 开始逐渐变轻（见图3）。为了进一步分析该现象, 笔者认为有必要从有机质的热演化结构分析着手。随着烃源岩的热演化进行, 无论是腐泥型有机质还是腐殖型有机质都会出现不断地富集碳而脱氢, 有机质芳构化或石墨化^{[25, 39]}。因此对有机质高热演化阶段结构的研究将有助于认识天然气形成及同位素分馏机理。Mi等^[39]对不同成熟度的煤进行过核磁共振分析, 煤的结构分析表明, 在R_o值大于3.0%时, 煤包含的主要是大量的芳环结构, 并且包含的侧链主要是甲基。因此, 在高过成熟阶段（特别是过成熟阶段）, 烃源岩中包含大量的环状结构和芳香核脱甲基应该是有机质生气的主要方式^{[25, 38, 53]}。从芳香烃热模拟实验着手应该是研究高过成熟阶段天然气形成及同位素分馏机理的良好出发点。由于腐殖型有机质包含更多的芳核结构, 在过成熟阶段腐殖型有机质芳香核脱甲基作用生气的贡献可能比腐泥型有机质贡献大^{[25, 38, 53]}。无论是腐泥型有机质还是腐殖型有机质, 到了高过成熟阶段, 理论上有机质结构中含有甲基侧链脱落加氢时其生成的气体都应该是CH₄。但实际的勘探成果和热模拟实验证实, 高过成熟阶段模拟气, 不论是页岩气还是煤成气都含有一定量的重烃气体^{[46, 47, 48]}, 这些重烃气可能包含早期有机质热演化所形成的未完全裂解的重烃气, 但由于重烃气的碳同位素组成发生了反转, 这说明肯定有碳同位素值更轻的重烃气形成。虽然本次热模拟实验中仅有一个温度点存在明显的烷烃气碳同位素组成系列部分倒转（见图4a）, 但是有不少已发现的天然气在高过成熟阶段确实有碳同位素组成系列呈现倒转特征^[48]。Fusetti等^[54]在黄金管模拟体系对1, 2, 4-三甲基苯在裂解生气的模拟实验中发现, 三甲基苯裂解过程中可以形成大量的CH₄。有机质到高过成熟阶段生气方式可能主要是芳香族脱侧链。遗憾的是Fusetti等^[55]并没有对烷烃气碳同位素组成进行深入分析。

芳香烃化合物是有机质到高过成熟阶段的主要产物之一。为进一步探讨高过成熟阶段天然气的形成机理, 本文以甲苯为例探讨芳香烃裂解产物特征, 以此对比研究烃源岩高过成熟阶段产物的地球化学特征。对甲苯开展不同温度条件的热模拟实验, 实验产物中烷烃气碳同位素值见表3。

表3

表3

表3 甲苯热模拟实验烷烃气碳同位素组成特征 温度/℃ δ 13C/‰ CH4 C2H6 C3H8 450 -27.7 -28.1 -23.5 475 -31.8 -31.0 -23.1 500 -30.5 -28.8 -19.3 525 -29.9 -24.4 -15.1 550 -29.5 -20.4 -16.9

表3 甲苯热模拟实验烷烃气碳同位素组成特征

对甲苯开展黄金管热模拟实验, 由于芳香族化合物稳定性较高, 故采取温控程序时以20 ℃/h快速升温到目标温度, 然后恒温72 h。发现甲苯热模拟实验中不但形成了CH₄, 还形成了少量重烃气, 而且甲苯热模拟产物中形成了烷烃气碳同位素组成系列部分倒转（见表3）。该实验设定的初始温度为325 ℃, 可是模拟温度低于450 ℃时气体产物非常少, 即在450 ℃之前甲苯几乎不裂解成气, 450 ℃之后才开始检测到气体产物。结合煤在高过成熟阶段结构特征以及甲苯裂解实验可以认为, 有机质高过成熟阶段形成的烷烃气可能主要来自于芳香族化合物的脱侧链作用（见图6）。笔者认为在高过演化阶段一方面脱落的甲基加氢可以形成CH₄; 另一方面甲基与甲基的链接可以形成少量C₂H₆, 此外芳香化合物的聚合可以形成乙基, 乙基通过氢转移（加氢）也可以形成少量的乙烷（见图6）; 在高过成熟演化阶段烷烃气以脱甲基作用形成甲烷为主。在550 ℃甲苯裂解实验中可以发现, C₃H₈也出现了碳同位素值反转现象, 而且在甲苯的裂解产物中确实出现了碳同位素组成系列的部分倒转现象（450 ℃, 见表3）。随着模拟温度的增加, 甲苯裂解产物碳同位素组成也呈现明显的分馏效应。作者认为在有机质演化到后期, CH₄的形成来自于干酪根中芳环脱甲基作用, 重烃气主要来自于甲基的聚合（见图6）。由于芳香族化合物较稳定, 因此干酪根中芳香结构的短侧链脱落较晚^{[38, 53]}。芳香族化合物同位素分馏效应要滞后于早期的干酪根降解气和滞留烃裂解气。在高温阶段重烃气的形成与裂解作用是处于一个动态状态。有在高温作用下裂解的重烃气, 也有在高温作用下干酪根中芳环脱侧链所形成的极少量重烃气。早期形成的天然气与晚期形成的天然气在同位素分馏效应上存在不一致性, 即晚期形成的天然气碳同位素分馏存在滞后现象。

图6

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	图6 芳香族化合物脱侧链形成CH4和C2H6示意图

当有机质演化到其结构中主要是芳核甲基侧链时, 此时脱落下来的甲基碳同位素组成通常比相对低热演化阶段脱落下来的甲基碳同位素组成重。但这并不意味着此时从煤结构中脱落下来的甲基全部为— ¹³CH₃, 还含有大量的— ¹²CH₃^[36], 只不过相对于较低成熟度时从煤结构中脱落下来的甲基中含有更多的— ¹³CH₃。即从煤结构上脱落的甲基既有— ¹²CH₃, 又有— ¹³CH₃。从煤结构上脱落的甲基进一步连接形成C₂H₆、C₃H₈（量很少）的过程中, 由于— ¹²CH₃比— ¹³CH₃轻, 其能量与化学活性更强, 所以— ¹²CH₃与— ¹²CH₃连接的概率要大于— ¹²CH₃与— ¹³CH₃及— ¹³CH₃与— ¹³CH₃连接的概率, 导致通过甲基连接生成的C₂H₆、C₃H₈中可能富集了更多的¹²C, 因此δ ¹³C₂有可能比δ ¹³C₁更轻（见表3）, δ ¹³C₃有可能比δ ¹³C₂更轻（见表2）。过成熟阶段此时形成的极少量C₂H₆、C₃H₈完全可能造成同位素组成的异常现象, 例如碳同位素组成反转（见表2）。如果反转到一定程度造成了δ ¹³C₂大于δ ¹³C₃（见图4a）, 这样就形成了C₂H₆和C₃H₈碳同位素组成的部分倒转; 如果δ ¹³C₁大于δ ¹³C₂就形成了CH₄和C₂H₆碳同位素组成的部分倒转（见表3）。因此, 有机质在高过成熟阶段的芳核脱甲基作用以及甲基连接形成重烃气体过程中的碳同位素分馏效应可能是高过熟阶段天然气（包括页岩气）碳同位素组成倒转或者反转等异常现象的一个重要原因。

有机质热演化生气是一个非常复杂的过程, 天然气来源复杂^{[5, 32, 35, 38, 53]}。不同时期不同母质形成天然气碳同位素组成都存在分馏效应, 特别是晚期富含芳香结构的有机质可以形成碳同位素组成较轻的烷烃气, 因为重烃气含量较低, 即使晚期形成的重烃气较少, 也可能对重烃气的δ ¹³C产生重要影响。δ ¹³C₁、δ ¹³C₂和δ ¹³C₃的分馏效应存在差异性, 这种差异性与烷烃气的量具有重要关系, 早期形成的烷烃气量越多, 晚期形成的烷烃气对其同位素组成产生影响就越难, 从而形成了晚期δ ¹³C₁分馏效应要慢于δ ¹³C₂, δ ¹³C₂分馏效应要慢于δ ¹³C₃的现象。一方面晚期形成的δ ¹³C较轻的烷烃气可以形成重烃气δ ¹³C反转现象, 另一方面晚期干酪根中芳香结构脱侧链初期确实可以形成烷烃气δ ¹³C系列的倒转现象。