美国页岩油气开发获得巨大成功, 大大推动了全球页岩油气的油气勘探开发^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]}。中国海相页岩气开发取得重大成效, 陆相页岩油能否成功目前已广为业界所关注^{[9, 10, 11]}。总体而言, 中国发育的陆相页岩受热演化程度控制, 发育中高与中低成熟度两种类型页岩油。近年来, 针对中高成熟度页岩层系, 前人已在页岩油气资源潜力、滞留烃含量、页岩孔隙结构等方面开展了大量研究^{[12, 13, 14]}。近期采用水平井体积压裂技术, 在多个盆地获得重要发现, 证实中高成熟度页岩油具有良好的油气勘探前景。中低成熟度富有机质页岩层系因成熟度偏低、生成的烃类物质相对局限, 富有机质页岩层系中大量有机质尚未转化, 通过后期人工加热使其转化生烃, 潜力非常大。2005年以来, 中国石油天然气集团有限公司与壳牌公司开展了合作研究, 评价了中低成熟度富有机质页岩原位转化潜力, 探索了原位加热转化方法, 研究认为^[10], 适合原位转化的富有机质页岩有机碳含量（TOC）必须高于6%, 镜质体反射率（R_o）以0.5%~1.0%最佳; 中国中低成熟度陆相页岩油原位转化技术可采资源量石油约（700~900）× 10⁸ t, 天然气约（60~65）× 10¹² m³, 潜力巨大。

由于原位加热需要消耗其他能源。一般来说, 加热温度越高, 加热时间越长, 能量消耗越大。本文没有对岩石热导率等其他因素开展讨论, 不能准确计算原位加热所需要的能量。在中低成熟度页岩地下原位加热过程中, 温度过低或加热时间过短, 有机质难以规模生烃; 温度过高或加热时间过长, 则可能造成过度加热, 不仅增加不必要的能量消耗, 而且致使大量液态烃裂解成气, 影响经济效益。因此, 确定适宜的加热温度或升温程序, 以最小的能量消耗获取最高的油气转化效率, 是提升中低成熟度页岩开发经济效益的关键问题。

生烃动力学是油气生成理论的重要组成部分, 其核心原理是阿伦尼乌斯方程所表示的时间-温度互补效应, 即将烃源岩生烃过程视为若干个串连或并列的化学反应, 通过实验室快速升温模拟获取烃源岩生烃动力学参数, 应用这些参数计算地质条件下缓慢升温过程中的成烃转化率, 为研究油气生成温度和时间提供重要依据^{[15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25]}。页岩油地下原位加热转化, 其过程与实验室生烃动力学模拟相似。本文将生烃动力学理论和方法应用到页岩原位转化效率求取, 通过实验室模拟, 获得生烃动力学参数, 然后计算富有机质中低成熟度页岩原位人工加热生烃所需要的温度和时间, 为页岩原位转化提供依据。

结合当前国内适合原位转化的重点地区评价, 本文选取了埋藏相对较浅、成熟度相对较低、生油潜力高的松辽盆地西北部白垩系嫩江组嫩一段（1号样品）、鄂尔多斯盆地西南部三叠系延长组7段（2号样品）、柴达木盆地古近系下干柴沟组上段（3号样品）和准噶尔盆地东部吉木萨尔凹陷二叠系芦草沟组（4号样品）共4个富有机质页岩样品开展实验研究, 样品信息如表1所示。

表1

表1

表1 烃源岩样品初始地球化学参数 样品 编号 样品 类型 盆地 层段 深度/ m TOC/ % Tmax/ ℃ Ro/ % S1/ (mg• g-1) S2/ (mg• g-1) S3/ (mg• g-1) (S1+S2)/ (mg• g-1) S2/S3 (S2/TOC)/ (mg• g-1) (S3/TOC)/ (mg• g-1) (S1/TOC)/ (mg• g-1) 1 页岩 松辽 嫩江组一段 500 7.76 430 0.46 10.70 59.12 1.21 69.82 49 795 16 138 2 页岩 鄂尔多斯 延长组7段 370 19.17 430 0.52 4.01 96.19 0.53 100.20 181 502 3 21 3 页岩 柴达木 下干柴沟组上段 3 345 4.69 436 0.54 9.58 32.79 0.42 42.37 78 699 9 204 干酪根 34.84 438 0.56 3.13 292.78 0.87 295.91 337 840 2 9 4 页岩 准噶尔 芦草沟组 3 126 6.37 440 0.68 1.06 53.50 4.56 54.56 12 840 11 17

表1 烃源岩样品初始地球化学参数

首先对上述4个样品进行常规岩石热解、有机碳及镜质体反射率分析, 获得有关烃源岩样品有机质丰度、类型和成熟度等基本地球化学参数^[25]。其次开展生烃动力学模拟。使用的仪器是Rock-Eval 6, 升温过程为：将热解仪温度快速升高到300 ℃, 恒温3 min除去游离烃, 然后分别以10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min和50 ℃/min的升温速率将热解温度提高到600 ℃, 获取样品在不同升温速率条件下的产烃率曲线, 作为生烃动力学计算的基础数据。地质体是一个半开放体系, 烃源岩在地下原位加热转化过程中, 一方面生成的油气会从烃源岩中排出进入邻近的粉砂岩或者砂岩夹层中, 尤其是受高温高压的影响, 其排烃效率较高; 另一方面在加热的同时附近会有开发井及时开采生成的油气, 因此页岩原位转化过程中油气的排驱通道应该是畅通的, 油气主要来自于干酪根的初次裂解, 液态烃二次裂解所占比例并不高。因此使用Rock-Eval热解仪模拟的动力学参数可以用于页岩原位加热。

为了对比烃源岩油气产率, 将柴达木盆地西部古近系岩心（3号样品）处理成干酪根（用盐酸和氢氟酸除去大部分矿物）, 开展黄金管热模拟实验, 其升温过程为：将金管内温度从室温快速升高到250 ℃, 恒温30 min, 然后以20 ℃/h的速率升温至预设的目标温度, 然后迅速冷却至室温。目标温度分别为300 ℃、310 ℃、320 ℃、330 ℃、340 ℃、350 ℃、360 ℃、370 ℃、380 ℃、390 ℃、400 ℃、410 ℃、420 ℃、430 ℃、440 ℃、450 ℃、475 ℃和500 ℃。待冷却至室温后, 剪开黄金管, 用二氯甲烷抽提获得液态烃, 从而获得不同温度条件下干酪根生成油的数量。

以上实验分析均在中国石油油气地球化学重点实验室完成。

岩石热解和有机碳分析结果如表1所示。从中可以看出, 4个样品均具有较高的有机质丰度。3号样品烃源岩TOC值为4.69%, 干酪根TOC值为34.84%; 另外3个样品TOC值均超过6%, 最高可达19.17%, 符合原位加热转化的有机质丰度标准; 岩石样品热解烃含量（S₂）都很高, 均超过30 mg/g, 最高可达96.19 mg/g, 指示烃源岩在高温加热条件下可形成的烃类数量非常可观。单位有机碳的生烃量（I_H）也都很高, 其中2号样品最低, 为502 mg/g, 为Ⅱ ₁型有机质, 其他均超过600 mg/g, 最高可达840 mg/g, 为Ⅰ 型有机质。类型指数（S₂/S₃）均大于5, 揭示所有烃源岩均为倾油型有机质。烃源岩内残留游离烃含量（S₁）普遍不高, 多数小于10 mg/g, S₁/TOC值一般都小于50 mg/g, 表明未加热条件下, 烃源岩中的游离烃数量有限。3号样品S₁/TOC值相对较高, 可能与咸化湖相烃源岩早期生烃有关。

烃源岩成熟度是富有机质页岩生烃潜力评价的重要指标。对上述4个样品均开展了镜质体反射率测定, 但由于湖相烃源岩中镜质体含量低, 每个样品测试点不足10个, 结果仅供参考。本文综合岩石热解数据, 对这4个样品的成熟度做出初步判断。1、2、3号样品T_max值均在435 ℃左右, I_H值很高, S₁值很低, 指示烃源岩处于未成熟演化阶段。4号样品T_max值为440 ℃, I_H值高达840 mg/g, S₁/TOC值仅为17 mg/g, 对应于低成熟演化阶段。

以生烃模拟为基础, 应用生烃动力学方法, 即可模拟地质加温条件下的油气转化率与加热温度和时间关系。本文使用的是平行一级反应, 其基本假设是干酪根生烃过程可以分解为若干个不同类型组分生烃, 这些组分发生相互独立的平行化学反应, 每个反应具有特有的热稳定性, 即具有特有的生烃动力学参数, 干酪根生烃是这些不同组分生烃反应的总和, 每个组分反应对总体生烃反应的贡献取决于该组分的丰度。该反应可用以下公式表达^{[15, 16]}：

$\frac{\text{d}{{X}_{i}}}{\text{d}t}=-\sum\limits_{i=1}^{n}{{{k}_{i}}{{X}_{\text{o}i}}}$ （1）

反应速率k_i可用阿伦尼乌斯方程表示^{[15, 16]}, 即：

${{k}_{i}}={{A}_{i}}{{\text{e}}^{-\ \frac{{{E}_{i}}}{RT}}}$ （2）

本文基于不同升温速率获得的产烃率曲线, 应用动力学模拟软件, 计算烃源岩的活化能、指前因子等参数。该软件详细的生烃动力学计算过程见文献[15, 16, 17, 18]。

通过生烃动力学拟合计算, 获得4个样品的生烃活化能和指前因子（见图1）。1号样品热解活化能最低, 且相对分散, 活化能分布范围在155~210 kJ/mol, 主峰为197 kJ/mol, 加权平均数为192.61 kJ/mol, 指前因子为1.96× 10¹⁰ s^-1。2号样品和3号样品的活化能基本相近, 2号样品主峰为202 kJ/mol, 占80%, 其次是210 kJ/mol, 占12%, 活化能加权平均值为204 kJ/mol, 指前因子为4.10× 10¹⁰ s^-1; 3号样品活化能主峰为210 kJ/mol, 占96%, 加权平均值为209.45 kJ/mol, 指前因子1.49× 10¹¹ s^-1。4号样品活化能最高, 且最集中, 主峰为227 kJ/mol, 占99%, 加权平均值为227.09 kJ/mol, 指前因子为1.82× 10¹² s^-1。

图1

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	图1 4个样品的活化能直方图

根据上述生烃动力学参数, 应用平行一级反应模型, 即（3）式和（4）式, 即可计算烃源岩在其他加热条件下的原位成烃转化率：

${{X}_{i}}={{X}_{\text{o}i}}\left( 1-{{\text{e}}^{-\int_{{{T}_{0}}}^{{{T}_{\text{u}}}}{\frac{{{A}_{i}}}{D}{{\text{e}}^{-\ \frac{{{E}_{i}}}{RT}}}\text{d}T}}} \right)$ （3）

$X=\sum\limits_{i=1}^{n}X_{i}$ （4）

在本文中, 由于是固定温度下持续加热, 即T_u=T₀, 这会使得公式（3）无法计算。为了使公式（3）顺利计算, 令T₀=T_u– 1, 计算方法详见文献[19]。

图2是2号样品在5个不同的升温速率下转化率的实测值与计算值的对比, 由图2可见, 在各个升温速率下烃源岩转化率的实测值与计算值吻合较好, 表明应用该方法计算的结果基本可靠。另外3个样品也可以得到类似的曲线, 在此不再赘述。

图2

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	图2 2号样品转化率与加热温度的关系曲线

将生烃动力学模拟计算与黄金管模拟实验结果对比发现, 两者在380 ℃之前基本一致, 当温度超过380 ℃后, 液态烃发生裂解（见图3）。

图3

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	图3 3号样品黄金管热模拟与生烃动力学模拟结果对比

以3号样品为例, 黄金管模拟实验表明, 干酪根在300 ℃开始有少量液态烃产出, 之后逐渐增多, 至380 ℃时产油量最高, 超过800 mg/g, 成烃转化率接近96%, 之后液态烃开始裂解, 总量呈下降趋势, 450 ℃时降至200 mg/g以下。根据生烃动力学计算, 该样品在温度小于300 ℃时的成烃转化率不足10%, 至350 ℃时达到50%, 380 ℃时即可达到98%。

通过镜质体反射率换算, 样品主生油期R_o值为0.7%~1.0%, R_o值大于1.0%后液态烃开始裂解, 至R_o值大于1.5%液态烃产量低于200 mg/g（见图4）。这一结果与经典油气生成模式相吻合, 证实生烃动力学模拟和黄金管模拟结果是可信的。

图4

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	图4 3号样品液态烃产率与Ro的关系

不同地区发育的陆相页岩生烃动力学参数存在一定差异, 基于本文所选样品研究, 成熟度是页岩原位转化重要的控制因素, 成熟度越高, 成烃反应活化能越高, 且越集中。

生烃动力学模拟方法可以为中低成熟度页岩原位加热转化率的求取提供重要参数, 恒温加热条件下, 较为理想的加热温度是270~300 ℃; 温度过低成烃转化速率太慢, 温度过高尽管较短时间内转化率可达90%, 但可能会导致加热过度, 增加不必要的能源消耗。

升温速率也是持续升温加热需要考虑的重要参数。总体而言, 在1~150 ℃/月升温速率范围内, 主生烃期对应的温度为225~350 ℃。为提高经济效益, 选择相对较高的升温速率（如60~150 ℃/月）, 既可以避免加热过程中不必要的能源浪费, 又可以在较短时间内（2.5~6.0月）获得较高的生烃转化率。

本文没有探讨烃源岩的沉积环境、生烃组分特征等对成烃转化率的影响, 模拟实验和计算结果仅仅反映所选样品本身的生烃特征。开展中低成熟度陆相页岩油原位转化先导试验时, 建议有针对性开展生烃动力学模拟和计算, 获得更加合理的动力学参数, 为原位加热转化提供更加合理的加热方案。

致谢：本文编写过程中得到了中国石油勘探开发研究院胡素云教授、张水昌教授、朱如凯教授等的指导和帮助, 商斐、姚立邈等协助完成了部分样品采集工作, 在此表示衷心地感谢！

符号注释：

A_i— — 第i种组分生烃反应的频率因子, s^-1; D— — 升温速率, ℃/min; E_i— — 第i种组分反应的活化能, kJ/mol; k_i— — 第i种组分的反应速率, mol/min; R— — 气体常数, 8.314 J/（mol· K）; t— — 反应时间, min; T— — 加热温度, ℃; T₀— — 初始温度, ℃; T_u— — 终止温度, ℃; X— — 干酪根累计转化率, %; X_i— — 第i种组分的转化率, %; X_oi— — 第i种组分的丰度, %。