第一作者简介:朱光有(1973-),男,河南西峡人,博士,中国石油勘探开发研究院教授级高级工程师,主要从事油气地质与地球化学方面的研究工作。地址:北京市海淀区学院路20号,中国石油勘探开发研究院地质所,邮政编码:100083。E-mail: zhuguangyou@petrochina.com.cn
塔里木盆地库车坳陷大北气田是中国目前发现的构造极为复杂、埋藏超深的微含凝析油大气田。运用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪对5个凝析油样品分析发现,正构烷烃系列保存完整,含有丰富的金刚烷类化合物。根据甲基金刚烷类指数计算出凝析油相当于烃源岩镜质体反射率为1.3%~1.6%阶段的产物。依据天然气碳同位素组成与镜质体反射率拟合公式计算出天然气成熟度相当于镜质体反射率为1.3%~1.7%,反映出天然气和凝析油属于同期且在高成熟阶段生成。大北气田成藏条件优越,古近系发育巨厚膏盐岩,直接覆盖于白垩系优质砂岩储集层之上,煤系烃源岩生烃强度大、持续强充注,盐下冲断构造成排展布,断裂极为发育,提供了良好的运移通道,这些因素共同控制了大北大型气田的形成。
The Dabei gas field in the Kuqa Depression of the Tarim Basin is the most complex and deep continental condensate gas field in China. Comprehensive two-dimensional gas chromatography-time of flight mass spectrometer (GC×GC-TOFMS) analysis was conducted on five condensate oil samples from this field. The results show that the samples have n-alkane series in complete preservation and rich adamantanes. According to the methyladamantane index, the condensate oil is the product of the source rock with vitrinite reflectance (Ro) of 1.3%-1.6%. According to the gas maturity calculated through carbon isotope and vitrinite reflectance, the natural gas is corresponding to Ro of 1.3%-1.7%, reflecting that the natural gas and condensate oil are basically formed during the same period at the high maturity stage of source rock. The Dabei gas field has favorable geological conditions for hydrocarbon accumulation: thick salt rock in the Paleogene acts as a regional high-quality caprock directly overlying the high-quality sandstone reservoir of the Cretaceous, the coal source rocks have high hydrocarbon generation intensity and provide continuous oil and gas, and the subsalt thrust structures develop in rows with rich faults, providing migration pathways for oil and gas migration. These factors together controlled the formation of the Dabei gas field.
煤系烃源岩成烃以气为主、以油为辅的理论为中国天然气工业快速发展提供了理论依据[1]。近年来, 随着向深层勘探的加强, 愈来愈多的大气田被发现[2, 3, 4, 5, 6, 7], 且主要是干气气田, 天然气中重烃含量甚微[6, 8], 指示这些地区烃源岩经历了较高的热演化过程。塔里木盆地库车坳陷以产天然气为主, 现已发现的有克拉2、克深等干气气田[9, 10, 11, 12], 为西气东输提供了充足的气源保障。前人也开展了深入系统的研究工作[13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21], 有力推动了库车坳陷天然气的快速发现和高效开发, 但是由于上述气田的重烃含量少, 对成因分析造成一定困难。而近年来探明的大北气田则含有微量凝析油, 为分析天然气成因与来源提供了更为重要的信息。本文通过运用高分辨率全二维气相色谱-飞行时间质谱仪(GC× GC-TOFMS)对凝析油样品中烃类化合物进行分析鉴定, 结合天然气地球化学等分析资料, 开展油气来源与成因研究, 试图对认识深层天然气成因与来源提供依据, 并为深层— 超深层油气勘探提供参考。
大北气田是中国目前发现的构造极为复杂的深层陆相大气田[4], 位于新疆阿克苏地区拜城县境内, 构造上位于塔里木盆地库车坳陷克拉苏构造带克深区带大北-克深5段, 北边界受克拉苏断裂控制, 南边界受拜城断裂控制(见图1)。含气层位为白垩系巴什基奇克组砂岩, 属于低孔低渗— 低孔特低渗储集层, 气藏埋深5 500~7 100 m。已探明天然气地质储量1 093.19× 108 m3, 凝析油地质储量204.84× 104 t; 气藏储量丰度为(2.86~11.07)× 108 m3/km2; 气油比为26 357~137 614 m3/m3; 凝析油含量为11~25 g/m3, 压力系数为1.54~1.65, 属于超深层、特低孔、中低渗、高丰度、高产、微含凝析油的大型断背斜型气藏[4]。
大北气田发现井为大北1井, 完钻井深6 018 m, 用8 mm油嘴对白垩系巴什基奇克组5 568~5 620 m井段进行求产, 折日产天然气66 431 m3。大北气田各个断块气藏具有独立的气水界面, 说明断层具有较好的侧向封堵性, 控制各断块(或断背斜)圈闭独立成藏。大北气田地温梯度为2.0 ℃/100 m, 属正常温度系统; 压力梯度为0.27 MPa/100 m, 压力系数为1.54~1.65, 属高压气藏。
大北气田原油物性分析表明, 20 ℃地面凝析油密度为0.773~0.815 g/cm3(见表1), 平均为0.801 g/cm3; 50 ℃动力黏度为1.130~2.168 mPa· s, 平均为1.600 mPa· s; 含硫量为0.03%~0.53%, 平均为0.20%; 含蜡量为6.01%~14.00%, 平均为8.49%。总体上具有密度低、黏度低、含硫低、微含凝析油的特点。
对分别取自DB101-1、DB101-5、DB202、DB207、DB208等井白垩系巴什基奇克组的5个凝析油样品进行全二维气相色谱-飞行时间质谱仪(GC× GC-TOFMS)分析, 全二维气相色谱(GC× GC)系统由配有氢火焰离子化检测器(FID)的Agilent 7890A气相色谱仪和双喷口冷热调制器组成, 采用Chroma TOF软件。
一维色谱柱是Petro的50 m× 0.2 mm× 0.5 μ m, 升温程序为35 ℃保持0.2 min, 以1.5 ℃/min的速率升到210 ℃保持0.2 min, 再以2 ℃/min的速率升到300 ℃保持20 min。二维色谱柱是DB-17HT的3 m× 0.1 mm× 0.1 μ m, 采用与一维色谱相同的升温速率, 温度比一维色谱高5 ℃。调制器温度比一维色谱高45 ℃。进样口温度为300 ℃, 分流进样模式, 分流比为700:1, 进样量0.5 μ L。以He为载气, 流速设定为1.5 mL/min。调制周期为10 s, 其中2.5 s热吹时间。质谱方面, 传输线和离子源温度分别为300 ℃和240 ℃, 检测器电压1 600 V, 质量扫描范围为40~520 amu, 采集速率为100谱图/s, 溶剂延迟时间为9 min。
GC× GC-TOFMS分析表明, 5个凝析油样品在信噪比(S/N)大于100的条件下, 分别检测到2 756、2 639、2 496、2 507、2 745个化合物。全二维气相色谱具有族分离特性和瓦片效应, 不同族的化合物因沸点不同出现在全二维图谱的不同位置, 同系列化合物因极性的差异在图谱上显示为瓦片状排列。根据全二维(TOFMS)提供的质谱信息, 可以将化合物划分为链状烷烃、环烷烃、苯、萘、菲、四环芳烃、单金刚烷、双金刚烷、三金刚烷以及二苯并噻吩系列等10类组分(见图2a)。
5个凝析油样品检测到的正构烷烃系列较为完整, DB208井的正构烷烃范围为nC8— nC32, 主峰碳为nC15; DB207井的正构烷烃范围为nC9— nC32, 主峰碳为nC15; DB101-1井的正构烷烃范围为nC8— nC33, 主峰碳为nC17; DB101-5井的正构烷烃范围为nC8— nC32, 主峰碳为nC16; DB202井的正构烷烃范围为nC9— nC33, 主峰碳为nC17(见图2a)。芳烃化合物较为丰富, 不仅发现了常见的苯、萘、菲系列化合物, 还检测到了一定数量的四环芳烃芘系列。由于进样量较少, 未检测到常见的生物标志化合物, 如甾烷、藿烷和三环萜烷等C27以上的化合物。金刚烷含量均较高, 指示样品均为高成熟阶段产物。含硫化合物相对较少, 仅发现少量的二苯并噻吩系列。3D图显示了各化合物的含量高低和分布情况, 其中立体峰体积代表各个化合物的含量高低(见图2b)。
与常规凝析油相比, 这5个凝析油样品芳香烃类化合物含量相对较高。其中, 苯系列化合物含量最高, 萘系列化合物含量次之, 菲系列化合物含量较低(见图3a)。另有少量联苯、芴、四环芳烃等芳香族化合物被检测到, 联苯在全二维色谱图上出现时间略晚于萘, 芴出现时间早于菲、晚于萘, 四环芳烃系列化合物已在图中标出(见图3a), 这些芳香族化合物因含量较少, 在3D图上的响应不明显(见图3b)。
金刚烷作为识别高成熟油裂解产物的新指标[22, 23, 24, 25, 26, 27, 28], 得到国内外学者的认可和肯定, 并被推广应用[29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36]。5个凝析油样品中都检测到了丰富的单金刚烷和双金刚烷系列化合物(见图4), 在金刚烷种类和含量上都较相近, 仅DB208井和DB207井这2个样品中发现了少量三金刚烷系列化合物。
3.3.1 单金刚烷系列
在TOFMS中, 金刚烷类化合物得到了很好的分离, 在其二维点阵图上, 相同碳数的金刚烷同分异构体的峰呈直线状分布, 不同碳数之间的金刚烷系列呈现出瓦片效应。单金刚烷类化合物具有特征离子m/z=79、93、107, 可用不同特征离子m/z=136、135、149、163、177、191, 对其进行选择分离。分别取自DB208、DB207、DB101-1、DB101-5、DB202等井的5个凝析油样品中检测到85、81、72、70、77个单金刚烷系列化合物(见图5a), 含量分别为9 103.40× 10-6、8 227.92× 10-6、10 093.09× 10-6、12 542.30× 10-6、11 313.13× 10-6(见表2)。其中, 取代基个数为1~5。不同取代基个数的单金刚烷在全二维点阵图上呈瓦片状分布, 不同取代位置的单金刚烷在二维时间柱上出现的时间是固定的。根据全二维提供的质谱图, 确定了点阵图上各金刚烷类化合物的名称(见图5a)。立体图上可以直观地反映化合物相对含量, 化合物含量越高, 出峰越明显, 立体图基底颜色越深且越平坦, 反之则立体图基底颜色越浅且有很多凸起的小峰, 即为杂峰特征(见图5b)。
如图6a所示, 在选择离子m/z=136、135下共标记出9个化合物, 根据TOFMS提供的质谱信息将这9个化合物按照相对分子质量分别为150、164、178、192划分成4类, 相对分子质量依次相差14, 按照相差一个“ -CH2” 分子链的规律排列。
对比其谱图发现, 这9个化合物都有相同的碎片离子m/z=79、93、107及相同的特征离子m/z=135。根据全二维气相色谱图“ 族分离的特点” 推断, 这4类化合物是一个取代基的烷基金刚烷系列化合物, 取代基位置分别为“ 1位” 和“ 2位” 。根据甲基金刚烷和乙基金刚烷取代基的位置推断, 在图6a中, 由已经确定结构式的化合物2、3、4、5推断二维保留时间低的为“ 1位” , 二维保留时间高的为“ 2位” 。化合物a相对分子质量为178, 与相对分子质量为135的金刚烷离子相差43, 且离子峰178与135之间没有其他碎片离子, 即化合物a与金刚烷之间相差一个结构式为“ — CH2— CH2— CH3” 的分子链, 表明化合物a为丙基金刚烷, 但不能确定其取代基位置, 则a化合物可记为C3- 金刚烷。如图6b所示, 在选择离子m/z=149下标记出21个化合物, 按照相对分子质量分别为164、178、192、206划分为4类, 化合物b相对分子质量为192, 与149相差43, 说明脱掉一个结构式为“ — CH2— CH2— CH3” 的分子链, 且离子峰192与149之间存在碎片离子峰177, 即化合物b为带有两个取代基的金刚烷, 一个为甲基, 一个为丙基, 由于其取代基位置无法确定, 则b化合物可记为C4-金刚烷。用此方法可以推断化合物c、d、e分子式。
3.3.2 多金刚烷系列
双金刚烷类具有特征离子m/z=79、91、105, 用m/z=188、187、201、215、229对样品内双金刚烷进行检测。双金刚烷系列化合物的分布特征与单金刚烷类似, 相同取代基个数的双金刚烷呈瓦片状分布。在DB208、DB207、DB101-1、DB101-5、DB202等井取的5个凝析油样品中分别检测到18、17、12、10、12个双金刚烷系列化合物(见图7a), 对应含量分别为781.94× 10-6、646.31× 10-6、556.70× 10-6、502.50× 10-6、806.79× 10-6。其中, 取代基个数为1~4(见图7b)。
三金刚烷用特征离子m/z=240、239、253、267进行检测。DB208井凝析油样品检测到3个三金刚烷系列化合物, 其含量为16.38× 10-6; DB207井凝析油样品检测到2个三金刚烷系列化合物(见图8a), 其含量为8.01× 10-6; DB101-1、DB101-5、DB202等井凝析油样品中的三金刚烷系列化合物因信噪比太低而无法被检测出来(见图8b)。
由于大北气田凝析油样品中检测到丰富的单金刚烷、双金刚烷、三金刚烷类化合物, 通常认为金刚烷类化合物成因与原油高温裂解程度有关[21, 22, 23, 24, 25, 32, 33, 34, 35, 36], 其携带了油气成藏过程中原油的高温热蚀变信息。因此, 这些化合物的大量发现, 说明大北气田的凝析油为高成熟阶段产物。
不同的烷基取代位置直接影响着金刚烷的稳定性。依据金刚烷成熟度指标[35, 36, 37, 38], 利用单金刚烷指标MAI(MAI=1-甲基单金刚烷/(1-甲基单金刚烷+2-甲基单金刚烷))和双金刚烷指标MDI(MDI=4-甲基双金刚烷/(1-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷+4-甲基双金刚烷))这2个参数来换算原油的成熟度。金刚烷指标与镜质体反射率(Ro)的对应关系见表3[37]。
分别取自DB208、DB207、DB101-1、DB101-5、DB202等井的5个凝析油样品的MAI值分别为70%、73%、63%、74%、67%; MDI值分别为49%、48%、52%、54%、50%, 对应Ro值为1.3%~1.6%(见表3), 表明均属于高成熟阶段产物。
大北气田天然气组成中甲烷含量高, 非烃气体含量低。甲烷含量为94.8%~96.5%(平均为95.5%), 乙烷含量为2.11%~2.30%, 己烷及以上烃组分含量为0.01%~0.36%, 氮气含量为0.33%~1.27%, CO2含量为0.39%~0.62%(平均为0.51%), 表明天然气为烃源岩高成熟阶段的产物(见表4)。
大北气田凝析油的参数指标含有较高的三环萜烷, 其重排藿烷含量与伽马蜡烷指数之间的关系表明, 大北气田凝析油的成熟度较高。大北气田的5个凝析油样品中C29Ts/C29H值约为0.4, C29甾烷20S/(20S+20R)与β β /(β β +α α )异构体值均大于0.4, 表明大北气田凝析油成熟度较高(见表5)。根据甾烷生物标志化合物参数、以及金刚烷参数图版[15], 大北气田凝析油的参数均指示达到高成熟阶段。
大北气田凝析油包括异庚烷值和正庚烷值的石蜡指数[15]也分布在高成熟油区域, 异庚烷值大于4, 正庚烷值大于20, 反映了凝析油成熟度较高。其中, 异庚烷值=(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/(1, 顺, 3-环戊烷+1, 反, 3-环戊烷+1, 顺, 2-环戊烷); 正庚烷值=100× 正庚烷/(环己烷+2-甲基己烷+1, 1-二甲基环戊烷+2, 3-二甲基戊烷+3-甲基己烷+1, 顺, 3-二甲基环己烷+1, 反, 3-二甲基环戊烷+1, 反, 2-二甲基环戊烷+3-乙基戊烷+2, 2, 4-三甲基戊烷+正庚烷+甲基环己烷)。
大北气田5个凝析油样品中金刚烷含量低于克拉2气藏凝析油, 与博孜1井相当[15, 19]。其中(3-+4-)甲基双金刚烷含量存在明显差距, 博孜1井为140× 10-6, 大北地区为250× 10-6, 而克拉2地区最高可达
2 000× 10-6。(3-+4-)甲基双金刚烷作为评价原油裂解程度的指标被国内外学者广泛应用[30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39], 大北地区凝析油(3-+4-)甲基双金刚烷含量超过200× 10-6, 表明样品裂解程度较高(大于90%)。
大北气田天然气的δ 13C1值为-33.1‰ ~-29.3‰ , δ 13C2值为-22.5‰ ~-20.7‰ (见表4)。煤成气的δ 13C2值一般重于-29‰ , 油型气的δ 13C2值一般轻于-29‰ [1]。据此标准, 大北气田天然气属典型的煤型气, 与库车坳陷侏罗系— 三叠系发育腐殖型煤系烃源岩相一致[40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48]。根据刘文汇等建立的煤成气δ 13C1与Ro关系式[49], 折算大北气田天然气的成熟度相当于烃源岩Ro值为1.3%~1.7%, 与凝析油的成熟度一致, 说明凝析油可能与天然气同期形成。对比库车坳陷大宛齐地区, 大北地区天然气成熟度相对较高, 甲烷、乙烷碳同位素组成偏重, 与烃源岩埋深大、热演化程度高有关, 向四周随着烃源岩成熟度降低, 逐渐出现气油比降低, 过渡为凝析气藏、带油环的凝析气藏, 直至油藏, 相态的多样化明显受有机质热演化阶段控制[44]。
库车坳陷发育三叠系、侏罗系优质烃源岩, 烃源岩分布稳定[42, 43, 44, 45, 46], 厚度为200~600 m。大部分地区烃源岩达到成熟— 高成熟或过成熟阶段, 在沉积中心, 两套烃源岩的Ro值为1.5%~3.5%。从生气强度来看, 库车主体凹陷中心区生气强度都在100× 108m3/km2以上, 向四周生气强度逐渐变小。生气强度在东西方向呈带状展布, 最大生气区位于迪那地区和大北— 克深地区, 累计生气强度高达(350~400)× 108m3/km2。库车坳陷沉降史和烃源岩热演化史研究表明, 新近纪以来随着库车坳陷的快速沉降, 三叠系、侏罗系烃源岩埋藏深度迅速加大, 地层温度升高, 大约距今12 Ma开始生油; 康村组沉积期(距今5~12 Ma)是烃源岩的主生油气期, 以生成高成熟原油和天然气为主, 也是凝析油大量生成阶段; 库车组沉积期(距今2~5 Ma)到第四纪均处于大量生气阶段[15]。因此, 大北气田捕获的油气应是距今5 Ma库车组沉积期处于高成熟演化阶段烃源岩的产物, 与迪那2凝析气田成因相似[41], 均是晚期烃源岩进入凝析油气生成阶段的产物, 凝析油伴随天然气沿断裂进入大北叠瓦状断块圈闭中聚集成藏。
大北气田成藏条件优越。库车坳陷大北地区在上新世受构造运动的影响, 盆地快速沉积导致烃源岩成熟度急剧增高, 烃源岩快速进入生凝析油气阶段[50, 51, 52, 53]。白垩系巴什基奇克组整体处于三角洲前缘有利相带, 沉积相横向稳定、砂体连续性好, 泥岩薄且不连续, 储集层整体表现出大面积连片分布的特点[50]。受上覆巨厚膏盐层及其形成超压压力舱的保护, 有效抑制了压实作用引起的孔隙度减少, 天然气的强烈充注, 降低了储集层的物性门限[51], 边充注边致密化, 有效储集层规模大, 裂缝较为发育, 为大北气田的形成提供了储集条件。古近系库姆格列木群膏盐岩盖层厚度大, 除大北1井区外, 厚度均在400 m以上; 平面上以大北1井区为界, 向南、向北逐渐加厚至1 000 m以上, 埋深大, 纯盐含量高, 塑性流动性强, 封盖能力更强, 为断背斜、断块圈闭成藏奠定了基础。断层的存在为气藏形成提供了良好的运移通道。大北气田盐下构造为受基底卷入逆冲断层控制的楔形断块构造, 具有垂直断距大, 圈闭密集分布等特点, 在断层的控制下, 叠瓦状背斜差异升降使得地层差异对接, 可形成侧向封挡条件, 为大北气田形成提供了圈闭基础。可见, 大北气田具备优越的成藏地质条件, 各个地质条件和成藏要素之间匹配良好, 有利于形成大气田。
运用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪, 对塔里木盆地大北气田5口井的凝析油样品开展分析, 正构烷烃保存相对完整, 含有丰富的金刚烷类化合物, 并检测到双金刚烷和三金刚烷, 计算显示(3-+4-)甲基双金刚烷含量超过200× 10-6。根据金刚烷成熟度指标公式计算出凝析油相当于烃源岩Ro值在1.3%~1.6%阶段产物。
天然气地球化学分析表明, 大北气田天然气为成熟度较高的煤成气, 根据天然气碳同位素组成与成熟度关系, 折算出天然气的成熟度相当于烃源岩Ro值在1.3%~1.7%阶段产物, 表明大北气田的天然气和凝析油是烃源岩在高成熟阶段生成, 具有同期性。
大北气田古近系库姆格列木群发育的巨厚膏盐岩、膏泥岩是区域性优质盖层, 直接覆盖于白垩系巴什基奇克组砂岩之上, 组成良好的储盖组合; 三叠系、侏罗系煤系烃源岩生烃强度大、持续强充注, 盐下冲断构造成排展布、圈闭密集分布, 断裂极为发育、提供良好运移通道, 这些因素共同控制下形成了大北大型气田。
(编辑 王晖)
The authors have declared that no competing interests exist.
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