1.1.1 实验内容

实验的主要目的是得到Mn²⁺在多孔介质-凝胶体系中的扩散分布图像。Mn²⁺进入凝胶体系中与体系中水的OH^-发生作用, 大大降低水的弛豫时间, 加快信号衰减, 且Mn²⁺浓度越高, 水的弛豫衰减越严重。当凝胶中Mn²⁺达到一定浓度后, 弛豫时间小于回波时间, 难以检测到凝胶成像信号, 从而呈现凝胶图像逐渐被“ 吞噬” 的现象。

测试装置为MINI-MRI核磁成像驱替系统^[6], 磁感应强度0.5 T。实验内容如下：①直径20 mm、长80 mm的玻璃试管填满0.25 mm（60目）的玻璃珠作为多孔介质, 其孔隙度为38%, 玻璃管中间用薄网状透膜隔开（不影响离子扩散）, 两边长度分别为40 mm, 模型如图1所示; ②左半部分注入一定浓度的氯化锰溶液, 右半部分注入使用去离子水配制的阴离子聚丙烯酰胺凝胶。准备了2套相同的实验模型, 分别测试浓度为10 g/L和20 g/L的氯化锰溶液的扩散; ③将模型置入MRI装置测试区, 开启核磁成像软件, 每隔2~5 h对其右半部分（清水凝胶部分）采集一次核磁信号, 得到氯化锰溶液和凝胶的图像; ④利用获得的图像和专业处理软件, 分析Mn²⁺的扩散运移及Mn²⁺与凝胶作用的图像特征。

图1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 实验模型示意图

1.1.2 实验结果与分析

1.1.2.1 氯化锰溶液和清水凝胶在多孔介质中的T₂（横向弛豫时间）谱

在实验过程中采集到T₂谱, 通过算法反演将各组分分离。由于实验数据较多, 这里仅提取部分数据, 描述整体实验过程中T₂谱的变化规律。10 g/L和20 g/L氯化锰溶液在不同时刻的T₂谱如图2所示。

图2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 10 g/L氯化锰溶液和20 g/L氯化锰溶液的T2谱变化图

在图2中, 左峰弛豫时间大约在1 ms, 代表样品中氯化锰溶液的信号; 右峰弛豫时间在530 ms左右, 为清水凝胶的弛豫时间。样品中凝胶信号峰值随扩散时间不断下降, 氯化锰溶液信号峰值不断升高, 说明Mn²⁺不断向凝胶中扩散。一方面样品左侧氯化锰溶液中的Mn²⁺不断减少, 影响水的弛豫作用, 水的T₂信号变强, 同时氯化锰溶液量随扩散而增加, 信号峰值增加; 另一方面凝胶中的Mn²⁺浓度不断上升, 凝胶信号减弱, 峰值降低。对比凝胶信号峰值发现, 图2a中凝胶信号峰值下降的速度比图2b凝胶信号峰值下降的速度慢。120 h后, 图2a凝胶峰的信号量明显高于图2b凝胶峰的信号量, 说明浓度越高, Mn²⁺扩散越快, 进入凝胶中Mn²⁺越多, 对凝胶成像信号的影响越大。

1.1.2.2 氯化锰溶液和清水凝胶在多孔介质中的核磁共振成像图

图3a和3b分别是两套实验模型在不同时刻的核磁成像图。信号经过专用软件处理后形成易于分辨的伪彩图（T₂加权像）。由于Mn²⁺不断从左边浓度高的区域向右边扩散, 达到一定浓度后就会屏蔽凝胶的信号。

图3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同时刻Mn2+分布的MRI伪彩图（蓝色代表凝胶信号被屏蔽的区域, 红色代表基本未受氯化锰溶液影响的凝胶, 蓝、红色间的过渡带代表受氯化锰溶液影响的凝胶）

由图3可见：①从0 h到120 h, 时间越长, 凝胶图像面积越小, 说明Mn²⁺扩散对凝胶的影响越大; ②对比图3a和3b, 相同时间内, 高浓度氯化锰溶液影响下的凝胶图像变化范围更大, 说明浓度越高, Mn²⁺运移越快, 对凝胶的影响越大; ③在蓝色和红色中间出现了过渡带, 表示凝胶已经受到了明显的影响, 但Mn²⁺浓度较低, 不能完全屏蔽凝胶信号。过渡带前沿位置处的Mn²⁺浓度对应抑制凝胶信号的最低转变浓度, 定义为浓度阈值C_th。前沿位置向右推移的速度与Mn²⁺的扩散速度有关。

1.1.2.3 锰离子在多孔介质-凝胶体系中的扩散速度

图4表示通过核磁共振图像得到的扩散前沿位置随时间的变化关系, 可以看出20 g/L氯化锰溶液比10 g/L氯化锰溶液扩散得更快。拟合结果显示, 扩散距离与时间的关系式为：

$x={{a}_{\text{c}}}{{t}^{0.5}}$ （1）

扩散距离与时间的1/2次方成正比, 说明Mn²⁺在多孔介质-凝胶中的扩散满足Fick扩散定律^[11]。a_c是比例常数, 10 g/L和20 g/L氯化锰溶液对应的值分别为1.12和1.87 mm/h^0.5。

图4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 扩散前沿位置随时间的变化关系

1.2.1 实验内容

实验的目的是通过开展氯化锰溶液驱替凝胶的核磁共振实验, 了解驱替过程中Mn²⁺对凝胶成像和封堵效果的影响。

驱替液选择浓度为5 g/L和10 g/L的氯化锰溶液, 实验采用物性相近的人工岩心, 具体物性参数如表1所示。测试装置和流程与文献[6]相同。

表1

表1

表1 岩心物理性质参数 岩心 长度/ mm 直径/ mm 孔隙度/% 渗透率/ 10-3 μ m2 饱和氯化锰溶液浓度/ (g· L-1) 1 93.52 25.12 30.41 3 000 5 2 94.38 25.12 31.03 3 000 10

表1 岩心物理性质参数

实验方法如下：①将用5 g/L氯化锰溶液抽真空饱和好的岩心1装入岩心夹持器, 继续用5 g/L氯化锰溶液驱替, 测压力、提取T₂谱并成像; ②将配制好的0.4%清水凝胶以0.5 mL/min的速度注入0.4 PV（注入孔隙体积倍数）, 围压为5 MPa, 每驱替0.1 PV, 测得T₂谱并成像, 记录驱替压力; ③候凝2 h, 测得T₂谱并成像; ④以0.5 mL/min的恒流量向岩心中注入5 g/L氯化锰溶液0.8 PV, 每驱替0.1 PV进行核磁共振成像, 记录驱替压力; ⑤将驱替液和岩心1更换为10 g/L的氯化锰溶液和岩心2, 重复实验步骤①— ④。

1.2.2 实验结果与分析

1.2.2.1 不同浓度氯化锰溶液驱替凝胶的核磁图像变化

图5是将驱替过程中采集到的岩心矢状面灰度图像统一映射后的伪彩图, 未采用反色软件处理。图5a和5b分别是浓度为5 g/L和10 g/L氯化锰溶液驱替岩心的图像。从图5a中看出, 注入0.4 PV凝胶, 凝胶在下侧推进较快, 整体上凝胶图像约占矢状面面积的2/5, 与注入量相符。候凝2 h后, 图像基本没变化。注入5 g/L氯化锰溶液0.2~0.4 PV, 凝胶整体向前推进, 但尚未到达出口端。由图像看, 凝胶的图像面积逐渐减小, 在被驱端出现凹口, 而驱替液也出现了“ 指进” 现象, 驱替0.6 PV时, 这种现象更加明显。按照注入量计算, 氯化锰溶液的图像面积明显超过了应占面积, 说明Mn²⁺已进入凝胶, 并改变了其信号。

图5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 氯化锰溶液驱替凝胶过程矢状面MRI伪彩图

由图5b看出, 候凝2 h后, 凝胶图像前端下侧变暗; 驱替氯化锰溶液0.2~0.4 PV, 凝胶向前推进, 但凝胶图像面积越来越小, 而氯化锰溶液的图像面积增加; 来流方向出现上侧突进, 氯化锰溶液图像呈“ 上三角” , 而流出端图像呈“ 下三角” ; 凝胶图像两侧同时减少, 说明前后的Mn²⁺都大量向凝胶中扩散, 抑制了凝胶的成像信号。

两种浓度下对应阶段的图像相比, 氯化锰溶液浓度越高, 凝胶的图像面积减小越明显即对信号的影响越大, 说明Mn²⁺在凝胶中的扩散越快。

1.2.2.2 不同浓度氯化锰溶液对凝胶封堵压差的影响

5 g/L和10 g/L氯化锰溶液驱替清水凝胶的实验中, 不同时刻注入压力的变化曲线如图6所示。①在注凝胶阶段和候凝阶段, 注入压力基本相同, 5 g/L和10 g/L氯化锰溶液最高注入压差分别为2.04和2.12 MPa, 说明两次驱替所用岩心的物性和凝胶强度基本相近, 可比性强。②氯化锰溶液驱替阶段, 两者的注入压力均快速下降, 10 g/L氯化锰溶液注入压力下降速度更快、幅度更大, 说明Mn²⁺浓度越高, 残余压差越小, 对凝胶的结构伤害越大。

借助核磁共振图像提供的多孔介质内部不同流体组分的分布信息, 建立数学模型, 详细分析Mn²⁺在多孔介质中的扩散运移规律。图7是上述Mn²⁺在多孔介质-凝胶中扩散实验的计算模型, 计算区域总长为2L, 坐标原点取在分隔面上。模型是细长管状, Mn²⁺的扩散可以看作一维运动。

图7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 计算模型示意图

Mn²⁺在多孔介质-凝胶中的运移可以用带化学反应项的一维对流扩散方程描述：

$\frac{\partial {{C}_{\text{Mn}}}(x, t)\phi }{\partial t}=\frac{\partial \left[ u{{C}_{\text{Mn}}}(x, t) \right]\phi }{\partial x}+D\frac{{{\partial }^{2}}{{C}_{\text{Mn}}}(x, t)\phi }{{{\partial }^{2}}x}+w\phi $

-L≤ x≤ L （2）

根据实验特征, 对模型进行简化, 由于是静态扩散过程, 流动速度为零, 即u=0; 扩散过程中孔隙度不发生变化, 可以从（2）式中消去, 得到（3）式：

$\frac{\partial {{C}_{\text{Mn}}}(x, t)}{\partial t}=D\frac{{{\partial }^{2}}{{C}_{\text{Mn}}}(x, t)}{{{\partial }^{2}}x}+w$ -L≤ x≤ L（3）

Mn²⁺进入凝胶后, 在扩散过程中会与凝胶产生吸附作用, 主要是Mn²⁺与凝胶表面的羧酸根发生络合反应^{[12, 13]}, 导致溶液中游离的Mn²⁺减少。Mn²⁺与凝胶

的吸附反应是一个复杂的过程, 在模型中用源项w来描述：

$w=\left\{ \begin{align}& -{{k}_{1}}{{C}_{\text{Mn}}}{{C}_{\text{R}}}\ \ \ \ 0x\le L \\& 0\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ -L\le x\le 0 \\\end{align} \right.$ （4）

C_R的大小决定了凝胶吸附Mn²⁺的能力, C_R与凝胶的浓度及水解度有关。实验模型左边没有凝胶, 因此源项等于零, 而吸附反应的速率与反应物的浓度成正比, 可以认为凝胶不发生移动, 因此C_R满足：

$\frac{\partial {{C}_{\text{R}}}}{\partial t}=-{{k}_{2}}{{C}_{\text{Mn}}}{{C}_{\text{R}}}$ （5）

假设1个Mn²⁺与n个羧酸根络合, 有k₂=nk₁, 这里n取2。初始条件为：

$\left\{ \begin{align}& {{C}_{\text{Mn}}}\left( x, 0 \right)={{C}_{\text{Mn0}}}\ \ -L\le x\le 0 \\& {{C}_{\text{Mn}}}\left( x, 0 \right)=0\ \ \ \ \ \ \ \ \ 0x\le L \\& {{C}_{\text{R}}}\left( x, 0 \right)={{C}_{\text{R0}}}\ \ \ \ \ \ \ 0\le \, \, x\le L \\\end{align} \right.\ $ （6）

两端是密封的, 扩散通量为零, 边界条件为：

$\frac{\partial {{C}_{\text{Mn}}}(-L, t)}{\partial x}=\frac{\partial {{C}_{\text{Mn}}}(L, t)}{\partial x}=0\ $ （7）

根据这一模型, 可以用数值方法计算任意时刻任意位置Mn²⁺的浓度值。

羧酸根初始浓度C_R0（取值7.7 mmol/L）是根据聚合物浓度及其水解度估算的^{[14, 15]}, 反应速率参考了文献[16]中的取值, k₁、k₂分别为1.2和2.4 L/（mmol· h）。Mn²⁺在多孔介质-凝胶中的扩散系数等参数需要通过实验数据拟合的方式进一步确定其准确值。由于Mn²⁺在凝胶中的扩散系数与在水中相近, 对Mn²⁺在左右两边的扩散取相同的扩散系数^[10]。为了计算方便, 部分参数进行了无因次处理, 无因次浓度为C_Mn/C_Mn0, 无因次距离为x/L。

2.3.1 锰离子扩散前沿位置的模拟与实验对比

Mn²⁺达到阈值浓度后就会屏蔽凝胶的信号, 在伪彩图上表现为红色向蓝色转变, 但浓度阈值难以由核磁信号直接确定。实验发现, 将凝胶浸泡在浓度超过2 g/L的氯化锰溶液中性质会显著改变, 造成凝胶过交联甚至缩聚脱水^[8], 而氯化锰溶液在浓度5 g/L以上时, 凝胶信号会被完全屏蔽, 因此C_th取值范围为2~5 g/L。

图8是浓度分布曲线上阈值浓度点位置随时间的变化关系, 图中散点是根据核磁成像图得到的2种浓度氯化锰溶液的扩散前沿位置随时间的变化, 也是浓度为C_th的点随时间的变化关系; 而连续曲线是模拟计算结果, 可见两者的结果比较吻合。模拟计算得到C_th为2.5 g/L左右, 介于2~5 g/L, 这也与核磁成像实验结果一致。以上结果证明了扩散反应数学模型能够有效描述样品中Mn²⁺的扩散。

图8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 模拟与实验得到的扩散前沿位置对比图

模拟计算得到的阈值浓度大于2 g/L, 说明伪彩图中过渡前沿处正是凝胶性质开始发生显著改变的地方。模拟计算表明, Mn²⁺在多孔介质-凝胶中的扩散系数为1.6 mm²/h, 小于Mn²⁺在水中的扩散系数（3.6 mm²/h）^[10], 这是由于Mn²⁺在多孔介质中扩散受到更大的阻力以及与凝胶发生的化学反应所致。

对于一个确定的浓度阈值, Mn²⁺初始浓度越大, 前沿位置运动得越快, 在相同的时间内凝胶受影响的范围更大, 核磁成像显示的凝胶分布与实际分布偏差也越大。因此在保证区分度的情况下, 应尽量降低Mn²⁺的浓度。

2.3.2 化学吸附和反应速率对锰离子扩散的影响

由前文实验结果可知, Mn²⁺在样品中的扩散基本满足Fick扩散定律, 由于在扩散的同时还会与凝胶发生吸附反应, 浓度分布曲线会发生偏离。图9是20 g/L氯化锰溶液在30 h时有吸附反应和无吸附反应两种情况下C_Mn的分布情况。

图9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 化学吸附对Mn2+扩散的影响

由图9可见, 与没有吸附反应时相比, 有吸附反应时Mn²⁺浓度更低。这说明化学吸附导致扩散前沿处溶液中的Mn²⁺浓度降低, 这相当于减小了Mn²⁺在样品右边的扩散速度。

凝胶吸附Mn²⁺的能力与其水解度有关。水解度越大, 凝胶上的羧酸根浓度就越大, 从而可以络合吸附更多的Mn²⁺。实验发现, 金属离子对凝胶的影响是一个比较缓慢的过程, 凝胶的老化现象即可证明^[13]。这意味着化学吸附对应一个较小的化学反应速率常数, 不易直接测量, 本文根据李克华等^[16]的研究取估计值。

化学反应速率的影响可以用数值模拟结果来讨论。图10是化学反应速率相差10倍的两种扩散情况下Mn²⁺在100 h时的浓度分布。可以看出, 化学反应速率主要影响扩散前沿部分, 反应速率越大, 则碰撞的概率越大, 从而扩散阻力也就越大, 导致浓度越低。

图10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 化学反应速率对Mn2+扩散的影响

2.3.3 扩散时间对锰离子扩散的影响

图11是20 g/L氯化锰溶液在4个不同时刻Mn²⁺ 的分布曲线, 反映了Mn²⁺的扩散过程。

图11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图11 不同时刻Mn2+浓度分布曲线

界面附近的Mn²⁺从左侧向右侧扩散, 随着扩散时间的增加, 样品左侧Mn²⁺浓度不断降低, 右侧Mn²⁺浓度不断增加, 最后两边的浓度趋于相等。在1 h时, 扩散距离较短, 而30 h时, 扩散距离几乎超过了一半, 但浓度很低。在图3的伪彩图中, 蓝色和红色的过渡区域随时间增加而扩大, 这与数值模拟中浓度曲线随时间增加而趋于平缓是一致的。

结果表明, 扩散时间越长, 左侧的浓度越低, 右侧的浓度越高, 曲线呈幂指数特征。

2.3.4 初始浓度对锰离子扩散的影响

Mn²⁺初始浓度的高低影响核磁成像信号的区分及对凝胶强度造成的伤害程度。图12考察了不同初始浓度Mn²⁺扩散120 h后的分布情况。

图12

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图12 不同初始浓度条件下Mn2+的浓度分布曲线（t=120 h）

由图12可见, 在相同位置, 相比20 g/L的氯化锰溶液, 5 g/L氯化锰溶液扩散前端的浓度要低很多, 说明初始浓度越低扩散前端浓度越低。4种初始浓度相差间隔均为5 g/L, 但扩散前缘的浓度相差却不等, 初始浓度越低, 扩散前缘的浓度相差越大, 也就是相对浓度越低。因此, 降低初始浓度, 可以减缓扩散, 降低扩散前端的浓度, 有助于减小对凝胶的影响。