页岩储集层为典型的低孔低渗储集层^{[1, 2, 3]}, 水力压裂是高效开发此类资源的关键技术^{[4, 5]}。在页岩压裂过程中, 滑溜水压裂液体系使用率超过80%^{[6, 7]}。但滑溜水黏度低、携砂性能差, 为提高支撑剂的输送能力, 施工排量比常规压裂明显增大, 导致施工摩阻剧增^{[8, 9, 10, 11]}。因此滑溜水中的降阻剂（一般采用阴离子聚丙烯酰胺）是压裂施工的重要保障之一^{[12, 13, 14]}。但是阴离子聚丙烯酰胺中的亲水基团与页岩中的含氧基团会形成化学键, 进而在岩石裂缝壁面和基质孔隙中发生吸附滞留, 导致压裂形成的油气流动通道减小甚至堵塞, 严重制约压裂改造效果^{[15, 16, 17]}。

目前, 针对常规储集层压裂的保护技术主要是减小压裂液浓度、缩短施工时间以及降低聚合物相对分子质量等^{[18, 19, 20, 21, 22]}。而页岩储集层孔喉半径与聚合物分子都属于纳米级别, 这将导致裂缝与基质的渗透率伤害增大^{[23, 24]}。

本文以四川盆地长宁区块奥陶系五峰组— 志留系龙马溪组页岩为研究对象, 研究滑溜水中聚合物在页岩中的吸附规律和影响因素, 并结合吸附形态的微观分析, 提出降低页岩储集层吸附伤害的控制措施。

常规滑溜水体系中降阻剂主要成分是阴离子聚丙烯酰胺, 为验证页岩是否会吸附该类聚合物, 首先将页岩样品制作成0.21~0.30 mm（70~50目）的页岩颗粒装入填砂管, 页岩中石英含量60.2%、方解石含量14.7%、黏土矿物含量13.9%（主要为伊利石和绿泥石）。经1 000 mg/L的阴离子聚丙烯酰胺溶液驱替5 h, 再用氮气反向驱替1 h（防止机械滞留）。实验装置见图1。

图1

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	图1 页岩驱替与紫外分光集成实验装置

对驱替前后的页岩样品进行红外光谱测试, 结合阴离子聚丙烯酰胺红外光谱吸收峰特征^[25]以及页岩红外光谱吸收峰特征^[26], 可知经滑溜水驱替过程中页岩会吸附阴离子聚丙烯酰胺。

本文采用淀粉-碘化铬显色法对吸附前后滑溜水中阴离子聚丙烯酰胺浓度进行测定^[27], 通过浓度的变化确定吸附量的大小。

根据吸附量测试结果, 得到不同时间、浓度、相对分子质量、pH值、温度下聚合物在页岩中的吸附规律。

2.1 不同时间下的吸附规律

分别配制阴离子聚丙烯酰胺（相对分子质量为1 800× 10⁴）浓度为500, 1 000, 2 000 mg/L的滑溜水, 按照上述实验流程进行吸附量测试, 每隔10 min进行一次浓度测试, 总测试时间为240 min, 得到如图2所示的吸附平衡曲线。

图2

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	图2 页岩滑溜水吸附平衡曲线（温度为25 ℃, pH=7.0）

由图2可见, 随着时间增加吸附量呈上升趋势, 吸附平衡时间与浓度关系不大。3种滑溜水吸附平衡时间均为150 min, 即达到饱和吸附。且滑溜水在页岩表面的吸附符合Langmuir吸附规律^[28], 岩石表面吸附位点被阴离子聚丙烯酰胺完全占据, 吸附处于动态平衡状态。

2.2 不同浓度下的吸附规律

配制3种阴离子聚丙烯酰胺相对分子质量不同的滑溜水, 分别稀释为200~3 000 mg/L（每隔200 mg/L为1个浓度点）, 驱替150 min测定吸光光度值, 计算吸附量, 结果见图3。

图3

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	图3 页岩滑溜水吸附极限浓度曲线（温度为25 ℃, pH=7.0）

由图3可见, 吸附量随阴离子聚丙烯酰胺相对分子质量增加而增大。相对分子质量为1 800× 10⁴时, 吸附量高达8.6 mg/g。同时, 随聚合物浓度升高吸附量迅速增加, 超过800 mg/L时吸附量增幅减缓, 1 800 mg/L时达到吸附极限浓度。浓度增加导致吸附量增加的主要原因是阴离子聚丙烯酰胺分子链之间的相互缠绕作用随浓度的增加而增强, 从而导致页岩充填模型渗透率降低^{[29, 30]}, 当滑溜水浓度超过1 800 mg/L时页岩表面的吸附位点完全被聚合物占据, 吸附量不再随聚合物浓度增加而增加。

2.3 不同酸碱度下的吸附规律

聚合物溶液的酸碱度会改变聚合物分子链的分布状态, 但酸碱度太强聚合物分子结构会遭到破坏（现场压裂滑溜水一般为弱碱性）。考虑吸附机理研究的系统性, 本文扩大了酸碱度的研究范围, 测试了pH值为3.0~11.0聚合物溶液的吸附规律, 实验结果见图4。

图4

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	图4 不同pH值滑溜水吸附规律（温度为25 ℃, 聚合物浓度1 800 mg/L）

随着pH值的增加, 吸附量总体呈下降趋势, 共分5个阶段。A（pH值小于4.0）、C（pH值为6.0~7.5）、E（pH值大于10.0）段为吸附量与pH值的非相关区间, 因为在酸碱性较强时, 分子结构已经遭到破坏, 而中性条件下聚合物分子结构不会发生明显变化, 因此吸附量基本不受影响。而B（pH值为4.0~6.0）、D（pH值为7.5~10.0）段为吸附量与pH值的负相关区间, 因为酸性条件下阴离子聚丙烯酰胺分子呈线性状态, 随着pH值的增加聚合物分子链发生卷曲, 这将不利于聚合物与页岩吸附位点的结合, 因此导致吸附量快速降低^{[31, 32]}。

2.4 不同温度下的吸附规律

储集层温度是影响压裂的重要因素, 也是影响吸附规律的重要变量。图5为页岩储集层温度20~100 ℃时吸附量和吸附平衡时间的变化曲线。

图5

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	图5 吸附量和吸附平衡时间与温度关系曲线（pH=7.0, 聚合物浓度1 800 mg/L）

由图5可见, 随着温度的升高, 吸附量先增加后减小。其中X段（温度小于45 ℃）属于吸附量与温度正相关区, 因为温度上升聚合物分子扩散速度加快, 更多的聚合物分子摆脱水分子束缚, 聚合物分子与页岩表面的碰撞机会增多, 从而导致吸附量快速增加; Y段（温度为45~70 ℃）为吸附量与温度的负相关区, 因为温度持续升高的同时会使聚合物分子解吸附速度加快, 导致聚合物分子脱离页岩表面再次进入滑溜水中, 所以吸附量迅速减小; Z段（温度大于70 ℃）为吸附量与温度的非相关区, 当温度超过70 ℃, 吸附量不再随温度发生变化, 吸附量基本上稳定在2.7 mg/g左右, 此时聚合物在页岩表面的吸附与解吸附达到动态平衡^[33]。

随温度升高, 吸附平衡时间持续减少。20~45 ℃时吸附平衡时间急剧减少, 吸附平衡时间与温度呈指数负相关; 45~70 ℃时平衡时间继续减少, 温度与平衡时间呈现线性负相关; 70~100 ℃时平衡时间基本不变。因为温度升高导致分子无规则运动加快, 从而使聚合物在页岩表面的吸附加快^[34]。但当温度高于聚合物临界温度时, 聚合物分子的无规则运动受到制约, 此时吸附平衡时间缩短幅度减缓直至不再减少。

根据聚合物驱的经典作用力分析, 聚合物在储集层中发生吸附滞留的主要作用力有范德华力、静电力和氢键作用力^[35]。由于范德华力和静电力属于不可逆物理化学现象, 无法从理论和工程上提出有效的解决方案。因此为减少滑溜水中聚合物在页岩表面的吸附量, 本文利用氢键破坏剂破坏聚合物与页岩间的氢键作用。氢键是阴离子聚丙烯酰胺在页岩表面吸附的可逆作用力, 且氢键容易被电负性较强的小分子物质破坏, 使聚合物在页岩表面的吸附量降低。本文主要对4类电负性较强的小分子物质进行氢键破坏效果对比, 即减小吸附量对比, 实验结果见表2。由表2可见, 氢键破坏剂c效果最好, 浓度为1 000 mg/L时使吸附量降低63.7%; 其次是氢键破坏剂a, 相同条件下能使原始吸附量降低55.7%; 氢键破坏剂b效果最差, 相同条件下吸附量仅降低36.0%。但吸附量的减少幅度并不能完全等效为渗透率伤害的恢复程度, 因此本文对4种氢键破坏剂降低渗透率伤害效果进行了动态驱替验证。

表2

表2

表2 不同氢键破坏剂降低吸附量效果对比 氢键破坏剂种类 破坏剂浓度/ (mg· L-1) 吸附量/ (mg· g-1) 吸附量降低值/ (mg· g-1) 吸附量下降 幅度/% a 500 5.46 3.16 36.7 1 000 3.82 4.80 55.7 2 000 3.65 4.97 57.7 b 500 7.23 1.39 16.1 1 000 5.52 3.10 36.0 2 000 4.16 4.46 51.7 c 500 4.77 3.85 44.7 1 000 3.13 5.49 63.7 2 000 3.02 5.60 65.0 d 500 6.09 2.53 29.4 1 000 4.61 4.01 46.5 2 000 3.91 4.71 54.6 注：聚合物浓度1 800 mg/L、温度为25 ℃、pH值为7、测试时间150 min

表2 不同氢键破坏剂降低吸附量效果对比

对4个孔渗基本一致的页岩充填模型进行清水驱替120 min, 渗透率大约均降低了18.6%; 用浓度为1 000 mg/L的滑溜水继续驱替, 明显看出页岩渗透率继续降低了40.2%; 最后, 用4种加入1 000 mg/L氢键破坏剂的滑溜水继续驱替, 发现页岩充填模型的剩余渗透率都能得到不同程度的恢复（见图7）。因为吸附在页岩壁面的聚合物吸附作用力遭到破坏, 聚合物快速从岩石上解吸出来, 岩样孔喉通道得到疏通, 实现了剩余渗透率的快速恢复。其中氢键破坏剂c可以将页岩充填模型的剩余渗透率恢复至73.2%, 氢键破坏剂a可以使页岩剩余渗透率恢复至68.3%, 氢键破坏剂d可以使页岩剩余渗透率恢复至57.8%, 而氢键破坏剂b仅能使剩余渗透率恢复至49.4%左右。

图7

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	图7 页岩吸附伤害动态验证

尽管国内外还没有利用破坏吸附作用力修复压裂液损伤的方法或理论, 但是通过本文的实验结果发现：滑溜水中的聚合物在页岩表面的吸附确实会造成渗透率伤害, 并且利用氢键破坏剂可以明显降低聚合物的吸附量, 从而修复滑溜水中聚合物对页岩渗透率的伤害。因此考虑滑溜水中聚合物在页岩储集层中的吸附作用, 对于预测和解除滑溜水压裂液的渗透率伤害、辅助确定合理的液体参数和施工参数具有工程意义。

阴离子聚丙烯酰胺在页岩中的吸附符合Langmuir等温吸附过程, 吸附平衡时间150 min, 聚合物浓度越高吸附量越大, 极限吸附浓度为1 800 mg/L, 随pH值增大吸附量呈逐级递减趋势, 吸附量随温度先增后减, 45 ℃时吸附量最大。

滑溜水中聚合物的吸附会导致阴离子聚丙烯酰胺分子网络结构破坏, 页岩表面吸附使聚合物分子聚集引发孔喉堵塞, 导致孔喉半径减少。

氢键是阴离子聚丙烯酰胺与页岩表面吸附的可逆作用力, 且氢键容易被电负性较强的小分子物质破坏, 使聚合物在页岩表面的吸附量降低。

页岩充填模型清水驱替使渗透率降低了18.6%, 聚合物驱使渗透率降低了40.2%; 解吸附剂中的氢键破坏剂c效果最佳, 可使吸附量降低5.49 mg/g, 渗透率恢复率至73.2%。

在实际工作中, 缩短施工时间、降低压裂液浓度、减小聚合物相对分子质量仍是页岩低伤害压裂液体系设计的关键; 利用氢键破坏剂解除聚合物与页岩间的吸附作用, 可以突破常规低伤害压裂液体系的极限, 对提高页岩油气资源开发效果具有重要意义。